稀土减少的石榴石系统和相关的微波应用的制作方法
【专利摘要】公开了可以用于射频（RF）应用中的合成石榴石和相关器件。在一些实施例中，这样的RF器件可以包括具有减少的钇或者基本上没有钇或其他稀土金属的石榴石。这样的石榴石可以配置来产生高介电常数，并且由这样的石榴石形成的诸如TM模式环形器/隔离器的铁氧体器件可以受益于减小的尺寸。此外，减少了或者没有稀土含量的这样的石榴石可以允许基于铁氧体的RF器件的成本有效的制造。在一些实施例中，这样的铁氧体器件可以包括诸如低磁共振线宽的其他期望的特性。还公开了制造方法和RF相关的特性的例子。
【专利说明】稀土减少的石榴石系统和相关的微波应用
[0001]本申请要求于2011年6月6日提交的美国临时申请N0.61/493，942的以及于2012年5月18日提交的美国临时申请N0.61/648,892的在35U.S.C第119(e)下的优先权的权益。以上申请的每个通过全部引用合并于此。
【技术领域】
[0002]本公开一般涉及合成石榴石系统以及相关的射频(RF)应用。
【背景技术】
[0003]具有磁特性的各种晶体材料已经被用作诸如蜂窝电话、生物医学设备以及RFID传感器的电子设备中的组件。石榴石是具有铁磁特性的晶体材料，在工作于微波区域的较低频部分中的RF电子设备中尤其有用。许多微波磁性材料是钇铁石榴石(YIG)的衍生物，石榴石的一种合成形式广泛应用于各种电信设备中很大程度上是由于其诸如在其铁磁共振频率的窄线吸收的良好磁特性。YIG —般由钇、铁、氧以及可能掺杂了诸如镧系或钪的一种或多种其他的稀土金属构成。但是，诸如钇的稀土元素的供应已经变得越来越受限制，因此导致成本相应地剧增。这样，需要找到对于合成石榴石结构中的稀土元素的成本有效的取代物，而不会损害材料的磁特性并且可以用于微波应用。
【发明内容】
[0004]本公开的准备、设备和系统的组成、材料、方法每个具有几个方面，并且其中没有单独的一个仅单独承担其期望的属性。在不限制本发明的范围的前提下，现在将简要论述其更显著的特征。
[0005]本文没有直接定义的任何术语应被理解为具有如本领域中所理解的通常与它们相关联的所有含义。某些术语在以下或者在说明书中的别处论述以在描述各个实施例的组成、方法、系统等以及如何制造或使用它们方面向实践者提供另外的引导。应认识到，相同的事物可能以不止一种方式表述。因此，对于本文所述的任意一个或多个术语可以使用替换语言或者同义词。重点并不是放在本文是否详述或讨论的术语。提供一些同义词或者可替换的方法、材料等。一个或一些同义词或等效物的叙述不排除使用其他同义词或者等效物，除非明确表述。说明书中使用的例子、包括术语的例子仅仅为了示例的目的并且不限制本文的实施例的范围和含义。
[0006]本文公开的实施例包括用于对在RF应用中使用的合成石榴石进行改性以减少或去掉石榴石中的钇(Y)或其他稀土金属而不会不利地影响材料的磁特性的方法。在一些实施例中，具有显著降低的稀土含量的改性的合成石榴石组合物(composition)被设计为具有适合于用作诸如所有蜂窝基站中所必需的组件的隔离器和环形器的设备中的铁氧体材料的特性。
[0007]一些实施例包括用诸如铋以及一个或多个高价离子的组合物的其他化学物质来取代石榴石结构中的至少一些钇(Y)的方法。选择取代化学物质以减少Y的含量而不会不利地影响材料的性能。本文所述的稀土取代物实质上减少了在诸如钇铁石榴石(YIG)的某些石榴石结构的合成中对于氧化钇的需要，并且提供了在包括但不限于用于蜂窝基站的设备中的使用的各种电子应用中有用的改性的晶体材料。
[0008]在一个实施例中，对合成石榴石进行改性的方法包括用铋取代石榴石结构的十二面体位置上的一些钇(Y)并将高价优选大于+3的非磁性离子引入八面体位置以取代石榴石的中的一些铁(Fe)。选择取代离子的量和组合以及处理技术以确保得到的材料具有高磁化和低线宽以及降低的钇(Y)含量。在一些实施例中，还将钙(Ca)引入到石榴石结构的十二面体位置用于高价离子引起的电荷补偿，同时取代一些或所有剩余的钇(Y)。在一些其他实施例中，该方法还包括将诸如钒(V+5)的一个或多个高价离子引到石榴石结构的四面体位置以进一步降低得到的材料的饱和磁化度。
[0009]在一个实施方式中，改性的合成晶体材料由化学式BixCap2xYm2zFe5IzZryVzO12表示，其中X大于或等于0.5并且小于或等于1.4，y大于或等于0.3并且小于或等于0.55，Z大于或等于O并且小于或等于0.6。Bi和Ca被放置在十二面体位置上，Zr被放置在八面体位置上，V被放置在四面体位置上。在一些形式中，少量的铌(Nb)可以放置在八面体位置上，并且少量的钥(Mo)可以放置在四面体位置上。优选地，改性的晶体材料具有小于或等`于11奥斯特的磁共振线宽。
[0010]在另一实施例中，改性的合成晶体材料由化学式Bi (Y, Ca)Pe42M1a4M11a4O12表示，其中M1是Fe的八面体取代物，并且可以从由In、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、T1、Sb及其组合构成的组中选择，并且Mn是Fe的四面体取代物，并且可以从由Ga、W、Mo、Ge、V、Si及其组合构成的组中选择。
[0011]在另一实施方式中，改性的合成晶体材料由化学式Bia 9Ca0.9xY2.!_0.9x (Zr0.7Nb0.^xFe5_a8x012表示,其中χ大于或等于0.5并且小于或等于1.0。
[0012]在另一实施方式中，改性的合成晶体材料由化学式BixY3Ta35Caa35Zra35Fe465O12表示，其中X大于或等于0.5并且小于或等于1.0,更优选地，X大于或等于0.6并且小于或等于 0.8。
[0013]在另一实施方式中，改性的合成晶体材料由化学式Y2.?5-2χΒ?ο.5Ca0.35+2xZr0.MVxFe4.β5_A2表示，其中χ大于或等于0.1并且小于或等于0.8。
[0014]在另一实施方式中，提供了改性的钇基石榴石结构。该改性的钇基石榴石结构包括铋(Bi3+)和钙(Ca2+)掺杂的十二面体位置以及四价或五价离子掺杂的八面体位置，其中Bi3+占据十二面体位置的大约O到100原子百分比，Ca2+占据十二面体位置的大约O到90原子百分比，其中四价或五价离子占据八面体位置的大约O到50原子百分比，其中所述改性的合成钇基石榴石结构具有大约O到50奥斯特的磁共振线宽。在一些实施方式中，所述改性的钇基石榴石结构还包括钒(V5+)掺杂的四面体位置，其中V5+占据四面体位置的大约O到50原子百分比。优选地，钇占据改性的钇基石榴石结构的十二面体位置的其余位置。在一些实施方式中，改性的钇基石榴石结构作为铁氧体材料被并入诸如隔离器、环形器或共振器的RF器件中。
[0015]有利地，该取代允许在石榴石结构的八面体位置上使用四价、五价以及其他离子，使得可以得到潜在的高磁化度以及低线宽和降低的Y含量。
[0016]在一些实施方式中，本公开涉及具有包括十二面体位置的结构的合成石榴石材料，铋占据至少一些十二面体位置。该石榴石材料具有至少21的介电常数值。
[0017]在一些实施例中，介电常数值可以在25到32的范围内。在一些实施例中，石榴石可以由化学式Bi3_x (RE或Ca) xFe2_y (Me) yFe3_z (Me' ) z012表示，其中x大于或等于1.6并且小于或等于2.0，RE表示稀土元素，Me和Me'的每个表示金属元素。χ的值可以近似是1.6。金属元素Me可以包括Zr，并且y的值可以大于或等于0.35并且小于或等于0.75。y的值可以近似为0.55。金属元素Me'可以包括V，并且z的值可以大于或等于O并且小于或等于0.525。z的值可以近似为0.525，以使石榴石基本上没有稀土元素并且分子式是Bi4CaL6Zr0.55V0.525Fe3.92 5 012O对于这样的示例的组合物，介电常数值可以近似为27。在一些实施例中，该石榴石材料可以具有小于12奥斯特的铁磁共振线宽。
[0018]根据多个实施方式，本公开涉及制造具有十二面体位置、八面体位置和四面体位置的石榴石材料的方法。该方法包括将铋引入至少一些所述十二面体位置。该方法还包括将高极化离子引入八面体位置和四面体位置任一或者两者的至少一些位置中以产生对于该石榴石材料的至少21的介电常数值。
[0019]在一些实施例中，高极化离子可以包括非磁性离子。非磁性离子可以包括处于被选择以维持低磁共振线宽的浓度的在八面体位置中的锆。该磁共振线宽可以小于或等于12奥斯特。非磁性离子可以包括在四面体位置中的钒。
[0020]在一些实施例中，介电常数值可以在25到32的范围内。在一些实施例中，引入铋和高极化离子可以使得该石榴石材料基本上没有稀土。
[0021]在多个实施方式中，本公开可以包括环形器，其包括具有多个信号端口的导体。该环形器还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体。该环形器还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号。一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构。所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。
[0022]在一些实施例中，所述石榴石结构可以基本上没有钇。在一些实施例中，所述石榴石结构可以基本上没有稀土元素。
[0023]在一些实施例中，所述铁氧体盘可以是圆形盘。在一些实施例中，圆形铁氧体盘可以具有减小到原来的(ε/ε ’)1/2分之一的直径，其中ε是在14到16的范围内的介电常数，ε’是提高的介电常数。在一些实施例中，所述环形器可以是横磁(TM)模式器件。
[0024]根据一些实施方式，本公开涉及封装的环形器模块，其包括安装平台，配置来在其上接纳一个或多个组件。该封装的环形器模块还包括安装在该安装平台上的环形器器件。该环形器器件包括具有多个信号端口的导体。该环形器器件还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体。该环形器还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号。所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。该封装的环形器模块还包括安装在所述安装平台上并且被定尺寸以基本容纳和保护所述环形器器件的壳体。
[0025]在一些实施方式中，本公开涉及射频(RF)电路板，其包括配置来接纳多个组件的电路基板。该电路板还包括布置在所述电路基板上并且配置来处理RF信号的多个电路。该电路板还包括布置在所述电路基板上并且与至少一些所述电路互连的环形器器件。该环形器器件包括具有多个信号端口的导体。该环形器器件还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体。该环形器还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号。所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。该电路板还包括配置来促进向和从RF电路板传递RF信号的多个连接结构。
[0026]根据一些实施方式，本公开涉及射频(RF)系统，其包括配置来促进发送和接收RF信号的天线部件。该系统还包括收发器，其与所述天线部件互连并且配置来产生用于由所述天线部件发送的发送信号以及处理来自所述天线部件的接收的信号。该系统还包括前端模块，其配置来促进所述发送信号和接收的信号的发送。所述前端模块包括一个或多个环形器，每个环形器包括具有多个信号端口的导体。该环形器还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体。该环形器还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号。所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构。所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。
[0027]在一些实施例中，所述系统可以包括基站。在一些实施例中，所述基站可以包括蜂
窝基站O
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1示意性示出如何 设计、制造和使用具有本文描述的一个或多个特征的材料。
[0029]图2图解说明钇基石榴石晶格结构。
[0030]图3图解说明由化学式表示的晶体组合物的材料特性与其中钒的变化水平的变化的示例图，其中X=0.1到0.8。
[0031]图4图解说明由化学式Bi。.Waa9xYm9x (Zra7Nba JxFe5^8xO12表示的晶体组合物的材料特性与其中的Zr，Nb的变化水平的变化的示例图，其中x=0.5到1.0。
[0032]图5A-5G图解说明由化学式Bia9Cac^2xZrtl.示的晶体组合物中的钒的变化水平处的焙烧温度和各个特性之间的关系的示例图，其中x=0到0.6。
[0033]图6是说明由化学式Bi。.Wac^2xZra7Nbtl.JxFe4.“(^表示的晶体组合物的最佳线宽与其中变化的钒含量的成分的示例图，其中x=0到0.6。
[0034]图7是说明由化学式Bi1.Wa1I2xZra55VxFe4IxO12表示的晶体组合物的特性的示例图，其中 x=0-0.525。
[0035]图8图解说明用于制造具有本文所述的一个或多个特征的改性的合成石榴石的示例工艺流程。
[0036]图9示出具有本文所述的一个或多个特征的示例的铁氧体器件。
[0037]图10示出对于示例的组合物Bia5Y2.5_xCaxZrxFe5_x012的作为Zr含量的函数的各个特性，其中Bi+3含量基本固定在近似0.5，而Zr+4含量从O到0.35变化。
[0038]图11示出对于示例的组合物BixY2.65_xCaQ.35ZrQ.35Fe4.65012的作为Bi含量的函数的各个特性，其中Zr+4含量基本固定在近似0.35，而Bi+3含量是变化的。[0039]图12示出对于图11的示例组合物的作为Bi含量的函数的介电常数和密度。
[0040]图13示出作为扩大超过图10的示例组合物的0.35的限制的Zr含量的函数的各个特性的图。
[0041]图14示出对于图13的示例组合物当Bi含量近似是1.4并且Zr含量近似是0.55时作为V+5含量的函数的各个特性的图。
[0042]图15A和15B示出对于具有本文所述的一个或多个特征的铁氧体器件可以实现的尺寸减小的示例。
[0043]图16A和16B示出具有本文所述的铁氧体器件的示例环形器/隔离器。
[0044]图17示出对于两个示例的25mm环形器的插入损耗图和返回损耗图，其中一个基于YCaZrVFe石榴石系统，其介电常数为14.4，另一个基于无钇的BiCaZrVFe石榴石系统，其介电常数为26.73。
[0045]图18A和18B示出对于具有图17的高介电无钇BiCaZrVFe石榴石系统的示例的IOmm环形器器件的S-参数数据。
[0046]图19示出封装的环形器模块的示例。
[0047]图20示出可以实现本文所述的一个或多个环形器/隔离器器件的示例的RF系统。
[0048]图21示出可以实现以制造具有本文所述的一个或多个特征的陶瓷材料的工艺。
[0049]图22示出可以实现以从本文所述的粉状材料形成成型物体的工艺。
[0050]图23示出图22的工艺的各个阶段的示例。
[0051]图24示出可以实施以烧结诸如在图22和23的例子中形成的那些物体的形成物体的工艺。
[0052]图25示出图24的工艺的各个阶段的示例。
【具体实施方式】
[0053]本文提供的标题一如果存在的话一仅仅是为了方便，并且不必需影响要求保护的发明的范围或含义。
[0054]图1示意性示出可以如何处理一种或多种化学元素(块I)、化学化合物(块2)、化学物质(块3)和/或化学混合物(块4)以产生具有本文所述的一个或多个特征的一种或多种材料(块5)。在一些实施例中，这样的材料可以形成为陶瓷材料(块6)，其配置来包括期望的介电特性(块7)、磁特性(块8)和/或高级材料特性(块9)。
[0055]在一些实施例中，可以在诸如射频(RF)应用的应用(块10)中实现具有一个或多个上述特性的材料。这样的应用可以包括如本文关于器件12描述的一个或多个特征的实施。在一些应用中，这样的器件还可以实现在产品11中。现在本文描述这样的器件和/或产品的示例。
[0056]本文公开了对诸如钇铁石榴石(YIG)的合成石榴石组合物进行改性以减少或消除稀土金属在这样的组合物中的使用的方法。本文还公开了具有减少的或没有稀土金属含量的合成石榴石材料、生产所述材料的方法以及并入了这样的材料的设备和系统。根据本公开中所述的实施例制备的合成石榴石材料显示出对于微波磁应用的良好的磁特性。这些良好的特性包括 但不限于低磁共振线宽、优化的密度、饱和磁化度和介电损耗因数(dielectric loss tangent)。 申请人:'惊喜地发现，当石槽石组合物掺杂了铁的某些组合物并且使用某些处理技术制备时，即使不能取代所有的稀土元素，也能取代其极大的量，并且仍能得到即使不能超越也可与商业上可获得的包含钇(Y)或其他稀土元素的石榴石相比拟的性能特性的微波磁晶体材料。
[0057]合成石榴石通常具有A3B5O12的化学式单位，其中A和B是三价金属离子。钇铁石榴石(YIG)是具有Y3Fe5O12的化学式单位的合成石榴石，其包括处于3+氧化状态的钇(Y)和处于3+氧化状态的铁(Fe)。YIG化学式单位的晶体结构如图2说明的。如图2所示，YIG具有十二面体位置、八面体位置和四面体位置。Y离子占据十二面体位置，而Fe离子占据八面体和四面体位置。在晶体分类中为立方结构的每个YIG晶胞具有这些化学式单位中的八个。
[0058]在一些实施例中，改性的合成石榴石成分包括用用其他离子的组合取代钇铁石榴石(YIG)中的一些或所有的钇(Y)，使得得到的材料保持对于微波应用的期望的磁特性。过去曾经有朝着用不同的离子掺杂HG以对材料特性进行改性的尝试。在D.B.Cruickshank的“Microwave Materials for Wireless Applications”中描述了诸如秘(Bi)惨杂的"HG`的这些尝试中的一些，其全部内容通过引用合并于此。但是，在实践中，用作取代物的离子因为例如由磁离子本身引入的或者由非磁离子对与磁离子相邻的环境的影响引入的自旋倾斜(spin canting)而可能不像预期的那样表现，因此，降低了取向度。因此，得到的磁特性难以预测。另外，取代的量在某些情况下受限制。超过某个限制，离子将不会进入其优选的晶格位置，并且或者保留在第二相化合物的外面，或者泄漏到另一位置。另外，离子大小和晶体学取向偏好可能在高取代水平时产生竞争，或者取代的离子受到离子大小以及离子在其他占位上的坐标的影响。这样，就使得净磁行为是独立的子晶格或单个离子各向异性的总体作用的假设在预测磁特性时可能不总是适用。
[0059]在选择用于微波磁应用的HG中的稀土金属的有效取代物时的考虑包括得到的改性晶体结构中的密度的优化、磁共振线宽、饱和磁化度、居里温度和介电损耗因数。磁共振源于旋转的电子，其在由适当的射频(RF)激励时将显示出与施加的磁场和频率成比例的谐振。谐振峰的宽度通常定义在半功率点处并且被称为磁共振线宽。通常希望材料具有低线宽，因为低线宽表明其自身为低磁耗，这是所有低插入损耗铁氧体器件都要求的。根据本发明的优选实施例的改性的石榴石组合物提供了具有减少的钇含量并且仍保持低线宽以及对于微波磁应用的其他期望的特性的单晶或多晶材料。
[0060]在一些实施例中，通过用铋(Bi3+)取代石榴石结构的十二面体位置上的一些钇(Y3+)并结合向该结构的八面体位置引入诸如二价(+2)、三价(+3)、四价(+4)、五价(+5)或六价(+6)非磁离子的一个或多个离子以取代至少一些铁(Fe3+)来对钇基石榴石进行改性。在一优选实施方式中，诸如锆(Zr4+)或铌(Nb5+)的一个或多个高价非磁离子可以被引入八面体位置。
[0061]在一些实施例中，通过向石榴石结构的八面体位置或四面体位置引入具有大于3+的氧化状态的一个或多个高价离子并结合为了高价离子引入的电荷补偿用钙(Ca2+)取代该结构的十二面体位置中的钇(Y3+)来对钇基石榴石进行改性，因此降低了 Y3+含量。当引入非三价离子时，通过引入例如二价的钙(Ca2+)以平衡非三价离子来维持化合价平衡。例如，对于引入到八面体或四面体位置的每个4+离子，一个Y3+离子被一个ca2+离子取代。对于每个5+离子，两个Y3+离子被Ca2+离子取代。对于每个6+离子，三个Y3+离子被Ca2+离子取代。在一个实施方式中，从由Zr4+、Sn4+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+和Mo6+组成的组中选择的一个或多个高价离子被引入到八面体或四面体位置，并且二价钙(Ca2+)用于平衡电荷，这又减少了 Y3+含量。
[0062]在一些实施例中，通过向石榴石结构的四面体位置引入诸如钒(V5+)的一个或多个高价离子来取代Fe3+来对钇基石榴石进行改性，以进一步减小得到的材料的磁共振线宽。不受任何理论限制，相信离子取代的机制会引起晶格的四面体位置的降低的磁化度，这导致石榴石的更高的净磁化度，并且通过改变铁离子的磁晶环境也降低了各向异性并因此降低了该材料的铁磁线宽。
[0063]在一些实施例中， 申请人:已经发现，与钒(V)和锆(Zr)诱导的钙(Ca)价位补偿结合的高铋(Bi)掺杂的组合物可以有效地取代微波器件石榴石中的所有或大部分的钇(Y)。 申请人:还发现，某些其他高价离子也可以用在四面体或八面体位置上，并且优选石榴石结构中的相对高水平的八面体取代以便获得在5到20奥斯特范围的磁共振线宽。此外，优选向十二面体位置提供除了铋还添加钙来完成钇取代。用较高价、优选大于3+的离子掺杂八面体或四面体位置将允许更多的钙被引入十二面体位置以补偿电荷，这又将导致钇含量的进一步降低。
_4] 改性的合成石榴石组合物:
[0065]在一个实施方式中，改性的合成石槽石组合物可以由通式I表不:BixCay+2xY1_x_y_2zFe5_y_zZryVzO12，其中 x=0 到 3，y=0 到 1，z=0 到 1.5，更优选地，x=0.5 到 1.4，y=0.3 到 0.55，z=0到0.6。在优选的实施方式中，0.5到1.4化学式单位的铋(Bi)取代十二面体位置上的一些钇(Y)，0.3到0.55化学式单位的锆(Zr)取代八面体位置上的一些铁(Fe)。在一些实施例中，高达0.6化学式单位的钒(V)取代四面体位置上的一些铁(Fe)。通过钙(Ca)取代一些或所有剩余的钇(Y)来实现电荷平衡。在一些其他实施例中，小量的铌(Nb)可以放置在八面体位置上，并且小量的钥(Mo)可以放置在四面体位置上。
[0066]在另一实施方式中，改性的合成石槽石组合物可以由通式II表不:BixY3_x_Q.35Caa35ZrQ.35Fe4.65012，其中x=0.5到1.0，优选x=0.6到0.8，更优选x=0.5。在此实施方式中，0.5到I化学式单位的铋(Bi)取代十二面体位置上的一些钇(Y)，锆(Zr)取代八面体位置上的一些铁(Fe)。向十二面体位置添加钙(Ca2+)以取代一些剩余的Y来平衡Zr电荷。Bi含量可以变化以实现变化的材料特性，而Zr保持固定在Zr=0.35。
[0067]在另一实施方式中，改性的合成石槽石组合物可以由通式III表不:Bi (Y, Ca)Pe42M1a4M11a4O12，其中M1是Fe的八面体取代，并且可以从以下元素的一种或多种中选择:1η、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、Ti和Sb ;其中Mn是Fe的四面体取代，并且可以从以下元素的一种或多种中选择:Ga、W、Mo、Ge、V、Si。
[0068]在另一实施方式中，改性的合成石槽石组合物可以由通式IV表不:Υ2.?5-2χΒ?ο.sCa0.35+2xZra35VxFe4.65_x012，其中x=0.1到0.8。在此实施方式中，0.1到0.8化学式单位的钒(V)被添加到四面体位置以取代一些铁(Fe)，并且添加钙(Ca)以平衡V电荷并取代一些剩余的Y，而Bi和Zr的水平保持固定，类似于化学式III。图3图解说明关于变化水平的V的材料特性的变化。如图3所示，材料的介电常数和密度随着V水平的变化基本保持不变。对于每0.1的V，提高的V水平将4PiMs降低了大约160高斯(Gauss)。如图3进一步所示，直到V=0.5，3dB线宽没有明显变化。
[0069]在另一实施方式中，改性的合成石槽石组合物可以由通式V表不:Bic1.1Ac1.S3Am(zrCwNbai)xFe5_Q.8x012,其中x=0.5到1.0。在此实施方式中，用两个高价离子Zr4+和Nb5+进行八面体取代，Bi保持恒定在0.9。图4图解说明了关于变化水平的锆、铌(Zr, Nb)的材料特性的变化。如图4所示，磁共振线宽随着较高程度的八面体取代而减小。随着总非磁离子的增加超过较高程度的非磁八面体取代，磁化度也下降。
[0070]在另一实施方式中，改性的合成石榴石组合物可以由通式VI表示=Bia9Ca^2xY2+ο.MxZra7NbaiVxFe4.2_x012，其中V=O到0.6。在此实施方式中，除了 Zr和Nb之外，还向八面体位置引入钒。当V=0.6时，Y完全被取代。图5A-5G图解说明随着V水平从O增加到0.6、焙烧温度和各个材料特性之间的关系。如所示，根据ASTM A883/A 883M-01测量的3dB线宽在1040°C以下的焙烧温度，在所有的V水平，趋于保持在50奥斯特(Oe)以下。图6图解说明了一个优选实施例的在变化的焙烧温度的最佳线宽与在变化水平的V的组分的关系图。在一些实施方式中，通过对材料退火可以进一步降低线宽。退火对Bia 9Ca_Zr0.7Nb0.JxFe4.2_x012的线宽的影响示出在以下的表1中，其中x=0.1到0.5。
[0071]
【权利要求】
1.一种合成石榴石材料，包括包含十二面体位置的结构，铋占据至少一些所述十二面体位置，该石榴石材料具有至少21的介电常数值。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述介电常数值在25到32的范围内。
3.如权利要求1所述的材料，其中该石榴石由化学式Bi3_x(RE或Ca) xFe2_y (Me)yFe3_z (Me' ) z012表示，其中x大于或等于1.6并且小于或等于2.0，RE表示稀土元素，Me和Me'的每个代表金属兀素。
4.如权利要求3所述的材料，其中χ的值近似为1.6。
5.如权利要求3所述的材料，其中金属元素Me包括Zr，并且y的值大于或等于0.35并且小于或等于0.75。
6.如权利要求5所述的材料，其中y的值近似是0.55。
7.如权利要求5所述的材料，其中金属元素Me'包括V，并且z的值大于或等于O并且小于或等于0.525。
8.如权利要求7所述的材料，其中z的值近似是0.525，以使得石榴石基本上没有稀土元素，并且分子式是Bi1 ^Ca1 6Zr0 55V0.525^^3.9250^。
9.如权利要求8所述的材料， 其中所述介电常数值近似是27。
10.如权利要求1所述的材料,其中该石榴石材料具有小于12奥斯特的铁磁共振线宽值。
11.一种制造具有十二面体位置、八面体位置和四面体位置的合成石榴石材料的方法，该方法包括: 将铋引入至少一些所述十二面体位置；以及 将高极化离子引入八面体位置和四面体位置任一或者两者的至少一些位置中以产生对于该石榴石材料的至少21的介电常数值。
12.如权利要求11所述的方法，其中高极化离子包括非磁性离子。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述非磁性离子包括浓度被选择以维持低磁共振线宽的在八面体位置中的锆。
14.如权利要求13所述的方法，其中该磁共振线宽小于或等于12奥斯特。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述非磁性离子包括在四面体位置中的钒。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述介电常数值在25到32的范围内。
17.如权利要求11所述的方法，其中引入铋和高极化离子使得该石榴石材料基本上没有稀土。
18.一种环形器，包括: 导体，具有多个信号端口 ； 一个或多个磁体，配置来提供磁场；以及 相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在所述信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号，所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。
19.如权利要求18所述的环形器，其中所述石榴石结构基本上没有钇。
20.如权利要求19的环形器，其中所述石榴石结构基本上没有稀土元素。
21.如权利要求18所述的环形器，其中所述铁氧体盘是圆形盘。
22.如权利要求21所述的环形器，其中圆形铁氧体盘具有减小到原来的(ε/ε’)1/2分之一的直径，其中ε是在14到16的范围内的介电常数，ε’是提高的介电常数。
23.如权利要求18所述的环形器，其中所述环形器是横磁(TM)模式器件。
24.—种封装的环形器模块,包括: 安装平台，配置来在其上接纳一个或多个组件； 环形器器件，安装在该安装平台上，该环形器器件包括具有多个信号端口的导体，该环形器器件还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体，该环形器器件还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送视频(RF)信号，所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据；以及 壳体，安装在所述安装平台上并且被定尺寸以基本容纳和保护所述环形器器件。
25.一种射频(RF)电路板，包括: 电路基板，配置来接纳多个组件； 多个电路，布置在所述电路基板上并且配置来处理RF信号； 环形器器件，布置在所述电路基板上并且与至少一些所述电路互连，该环形器器件包括具有多个信号端口的导体，该环形器器件还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体，该环形器还包括相对于该导体和 所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送射频(RF)信号，所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据；以及 多个连接特征，配置来促进向RF电路板传递RF信号和从RF电路板传递RF信号。
26.一种射频(RF)系统，包括: 天线组件，配置来促进RF信号的发送和接收； 收发器，与所述天线组件互连并且配置来产生用于由所述天线组件发送的发送信号以及处理来自所述天线组件的接收信号；以及 前端模块，配置来促进所述发送信号和所述接收信号的发送，所述前端模块包括一个或多个环形器，每个环形器包括具有多个信号端口的导体，该环形器还包括配置来提供磁场的一个或多个磁体，该环形器还包括相对于该导体和所述一个或多个磁体布置的一个或多个铁氧体盘，以便由于磁场而在信号端口之间选择性地发送射频(RF)信号，所述一个或多个铁氧体盘的每个具有至少21的提高的介电常数值以及至少一些石榴石结构，所述石榴石结构包括十二面体位置，并且至少一些所述十二面体位置被铋占据。
27.如权利要求26所述的RF系统，其中所述系统包括基站。
28.如权利要求27所述的RF系统，其中所述基站包括蜂窝基站。
【文档编号】C01G49/00GK103649384SQ201280033918
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年6月6日
【发明者】D.B.克鲁克尚克, R.P.奥多诺万, I.A.麦克法兰, B.莫雷, M.D.希尔 申请人:天工方案公司