专利名称：白光led用石榴石类单晶荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明一般性地涉及白光LED用单晶荧光材料及其制备方法，特别涉及石榴石类 单晶荧光材料，属于LED荧光材料技术领域。
背景技术：
白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封 装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯和HID灯的“第四代照明 光源”，应用前景十分广阔。目前，白光LED在照明市场的前景备受全球瞩目，欧、美及日本等 先进国家纷纷投入大量的人力和财力，成立专门的机构和计划推动白光LED研发工作。如 欧盟各国的“彩虹计划”、美国的“国家半导体照明研究计划”以及日本的“21世纪照明”研 究发展计划等。在白光LED的制备中，荧光材料的性能直接影响白光LED的发光效率、转换效率、 色坐标、色温及显色性。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光 LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前，制造高效率、高显色指数、低色 温、大功率白光LED已经成为LED发展的迫切需求，而其中荧光材料的性能(激发效率、发 光效率、均勻性、物化稳定性等)提升尤其重要。然而，受荧光粉性能的影响，目前白光LED 发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题一直未得到很好的解决。LED发 展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需求及适应未来的白光LED发展趋势的 问题。现阶段白光LED用荧光粉存在以下突出问题荧光粉激发效率和光转换效率低、荧光 粉颗粒及分散的均勻性差、荧光粉缺失红色发光成分，很难制备低色温，高显色指数的白光 LED、荧光粉光衰大，白光LED寿命短以及荧光粉物化性能差，不适应大功率LED发展需求。此外，荧光粉专利技术被国外垄断。目前可被蓝光激发白光LED荧光粉稀土石榴 石，硫代镓酸盐，碱土硫化物，碱土金属铝酸盐，商磷酸盐，商硅酸盐以及氟砷(锗)酸镁等 七大类的专利技术几乎都被国外垄断。受专利保护壁垒的影响，国内企业只能苦苦求索，在 夹缝中寻求新荧光粉的突破。现在市场的LED荧光粉基本上来自日本、美国以及台湾，我们 国内的荧光粉的研发及产业化受到极大制约。
发明内容
本发明针对目前白光LED领域中荧光粉存在的问题，提出一种新型氧化物单晶荧 光材料，可替代传统荧光粉，克服荧光粉目前存在的问题。本发明提出新型氧化物单晶荧光材料具有激发发射效率高、高度均勻性、可实现 增加红色发光成分和调谐发光波段、物化性能稳定、寿命长、热导率高，可应用于高功率白 光LED、优化白光封装LED结构，降低成本等突出优势。根据一种实施方案，单晶荧光材料制品包含有含有A型晶格位置和B型晶格位置 的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A3B5O12的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置 的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。这里，A包含包括钇⑴以及稀土(RE)……在内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)……在内的许多元素。在这里给出的其它实施方案包括具有包含所述单晶材料的LED器件及其应用产 品，如手机背光源、液晶显示背光源、闪光灯、汽车用灯具、通用照明灯、路灯、隧道灯……。
具体实施例方式作为这里使用的冠词“一个”、“一种”、“一类”和“该”应该被理解成表示“至少一 个”。除非特别指明，此后将用到的术语“制品”应该被理解成表示上面描述过的制品。 除非特别指明，此后术语“氧化物”应该被理解成表示上面描述过的氧化物。根据一个实施方案，提供了包含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构 的氧化物单晶制品，该氧化物有A3B5O12的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料， B表示占据B型晶格位置的材料。在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在A型晶格位置的元素除 了 RE外还包括其他元素。在特殊的实施方案中，其它元素包括钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱 (Yb)、镥(Lu)、镧(La)中的一个或者多个。在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在A型晶格位置除前述元素 之外还包括稀土元素(RE)。在特殊的实施方案中，稀土元素包括Ce3+、ft·3+、Sm3+、Dy3+、Er3+、 Nd3+、Eu2+和Eu3+中的一个或者多个。RE钇以至少0.001摩尔分数的量存在。下面将讨论， RE的加入可以产生LED芯片激发形成白光所需的发光波段，而且可以调谐所述单晶制品的 发光波段，有利于制备出低色温，高显色指数的白光LED。在一个实施方案中，RE的浓度大 于约0. 005摩尔分数。在某些实施方案中，RE以约0. 005摩尔分数到约0. 5摩尔分数的量 存在。在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在B型晶格位置除铝之外还 包括其他元素。在特殊的实施方案中，其他稀土元素包括硼(B)、镓(Ga)……中的一个或者 多个。在某些实施方案中，在A型晶格位置的钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱(Yb)、镥(Lu)、 镧(La)等元素的共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率的作用。 示例性氧化物是Ce: (YxGdh)3Al5O12和Ce: (YxTlvx)3A15012，其中0彡x彡l，x为Y离子摩尔 份数。在某些实施方案中，在A型晶格位置的RE元素Ce3+、ft·3+、Sm3+、Dy3+、Er3+、Nd3+、Eu2+ 和Eu3+中的两个或者多个共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率 的作用。示例性氧化物是 Ce，Eu Y3Al5012、Ce，ft·:Y3Al5012、Ce，Dy = Y3Al5O1JP Ce，Nd: Y3Al5O12。在某些实施方案中，在B型晶格位置的硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)等元素的共掺 可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率的作用。示例性氧化物是 Ce Y3Ga2Al3O12、Ce，BiY3Al5O12 禾口 Ce = Gd3Ga2Al3O120在一个实施方案中，结构式A3B5O12的氧化物单晶制品具有立方体结构。具有立方 体结构的单晶材料在光学应用中具有独特的优势。例如，立方体结构的单晶材料在LED应 用中没有双折射，可以有效减少光学设计的复杂性。如果不加限制，在A型晶格位置包括不同于钇的价态离子将导致电荷不平衡；这种情况通过在B型晶格位置的代替离子可以抵消。例如，在A型晶格位置二价钙离子代替 三价钇离子可能需要四价离子(如Si)在B型晶格位置来抵消阳离子上的电荷。包括离子 的一般实例组合物可被表示成(Y，RE)3(1_m) (AE)3mC5m(Al，fei)5a_m)012。其中C是四价离子。这 里，Y，RE代表在A型晶格位置的Y，RE中的一个或者多个。碱土元素(AE)代替在A型晶格 位置，而C即四价离子代替在B型晶格位置，以平衡电荷。其中Y，RE可以在0. 5 0. 995 摩尔分数的浓度范围，AE的浓度可从0. 005到0. 5摩尔分数变化。前述氧化物单晶制品的制备方法为熔体单晶生长方法，主要包括如下方法提拉 法、下降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、热交换法···.。主要制备工艺过程如下1、原料合成根据氧化物单晶制品配比，使用固相反应、液相反应、共沉淀法、半干半湿法、溶胶 燃烧法、柠檬酸凝胶法中的一种或者多种合成氧化物单相原料。然后将粉末原料压制成型， 烧结成块。2、晶体生长采用本领域通用的熔体法生长氧化物单晶。在特殊的晶体生长方案中，晶体生长 流程如下装炉一抽真空一(升温)—充保护气体一(升温)—恒温一降温一生 长结束一晶体出炉。3、晶片加工对质量合格的晶体进行加工，加工工艺主要包括粗磨、切割、成型以及抛光。切割 形状包括可以为各种形状，在特殊的实施方案中，其形状为片状。根据白光LED对芯片发光 的吸收以及发光设计，晶片可以为切割粗磨片、单面抛光或者双面抛光片。
具体实施例方式实施例1以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al2O3 (99. 995 % )， Y2O3 (99. 999% )和CeO2 (99. 99% )在马弗炉空气气氛中烧结8 20小时除去吸附水和及 其它的杂质，烧结温度为600 800°C。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共600克。 5Α1203+3 (1-x) Y203+6xCe02 — 2 (Y1^xCex) 3Α15012+6χ02其中χ为熔体中Ce原子的摩尔百分数，我们取χ = 0. 3%。将称量好的原料在研 钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均勻的原料压制成型，然后将压好的料饼 放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200 1500°C温度烧结约10 20小时，通过固相 反应合成氧化物原料。采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为装炉一抽真空一充氩气一升温化料一 下种一放肩一等径生长一收尾一降温一取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为 10-25Rpm，提拉速度 0. 5_2mm/h。将晶体进行切割加工，切割为15X 15X (0. 5 2)mm的方片，并根据需求进行抛光 处理，然后应用于白光LED器件的封装。实施例2以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al2O3(99. 99 % ),Gd2O3 (99. 99% ) ,Y2O3 (99. 99% )和CeO2 (99. 99% )在马弗炉空气气氛中烧结8 20小时 除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600 800°C。然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共600克。5Al203+3yGd203+3 (Ι-χ-y) Y203+6xCe02 — 2 (Y1TyGdyCex) 3Α15012+2/3χ02其中χ为Ce的摩尔百分数，y为Gd的摩尔百分数，我们取χ = 0. 2%，y = 0. 3。将 称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均勻的原料压制成型， 然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200 1500°C温度烧结约10 20小时，通过固相反应合成氧化物原料。采用下降法生长晶体，晶体生长流程为装炉一抽真空一充氩气一升温化料一 恒温一坩埚下降一降温一取出晶体进行退火。下降法晶体生长过程中，坩埚下降速度 0. 5_2mm/h0将晶体进行切割加工，切割为C 15X (0. 5 2)mm的圆片，根据需求进行抛光处 理，然后应用于白光LED器件的封装。实施例3以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al2O3(99. 99 % ), Eu2O3 (99. 99% ), Y2O3 (99. 99% )禾口 CeO2 (99. 99% )在马弗炉空气气氛中烧结8 20小时 除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600 800°C。然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共600克。5Al203+3yEu203+3 (Ι-χ-y) Y203+6xCe02 — 2 (Y1TyEuyCex) 3Α15012+2/3χ02其中χ为Ce的摩尔百分数，y为Eu的摩尔百分数，我们取χ = 0. 2%，y = 0. 5%。 将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均勻的原料压制成 型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200 1500°C温度烧结约 10 20小时，通过固相反应合成氧化物原料。采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为装炉一抽真空一充氩气一升温化料一 下种一放肩一等径生长一收尾一降温一取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为 10-25Rpm，提拉速度 0. 5_2mm/h。将晶体进行切割加工，切割为C 20X (0. 5 2)mm的方片，根据需求进行抛光处 理，然后应用于白光LED器件的封装。应用于白光LED器件的封装。实施例4以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al2O3(99. 99 % ), Ga2O3 (99. 99% ), Y2O3 (99. 99% )禾口 CeO2 (99. 99% )在马弗炉空气气氛中烧结8 20小时 除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600 800°C。然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共600克。3Al203+2Ga203+3 (l_x) Y203+6xCe02 — 2 (Y1^xCex) 3Ga2Al3012+6x02其中χ为Ce的摩尔百分数，我们取χ = 0. 1 %。将称量好的原料在研钵中研磨混 合混料机中混合10小时以上。将混和均勻的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩 埚中在马弗炉空气气氛中，1200 1500°C温度烧结约10 20小时，通过固相反应合成氧 化物原料。采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为装炉一抽真空一充氩气一升温化料一下种一放肩一等径生长一收尾一降温一取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为 10-25Rpm，提拉速度 0. 5_2mm/h。将晶体进行切割加工，切割为20 X 20 X (0. 5 2) mm的方片，并根据需求进行抛光 处理，然后应用于白光LED器件的封装。实施例5采用喷雾燃烧合成方法制备原料，原料组成为(Ya9Tbatl5Ceatl5)3Al5O12,将选定的 组分元素Y、Tb、Ce和Al按照化学式中的元素摩尔比的硝酸盐溶于去离子水，形成有所 需元素的硝酸盐溶液；在溶液中加入燃烧剂柠檬酸和沉淀剂氨水，使燃烧剂和沉淀剂和上 述硝酸盐溶液充分反应；用超声雾化器喷入90(Γ1100 的马弗炉内，得到氧化物粉体；在 90(Γ1100 煅烧3飞小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均勻的原 料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200 1500°C温度 烧结约10 20小时，通过固相反应合成氧化物原料。采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为装炉一抽真空一充氩气一升温化料一 下种一放肩一等径生长一收尾一降温一取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为 10-25Rpm，提拉速度 0. 5_2mm/h。将晶体进行切割加工，切割为20 X 20 X (0. 5 2) mm的方片，并根据需求进行抛光 处理，然后应用于白光LED器件的封装。
权利要求
1.一种制品，包含具有单晶结构的单晶荧光材料制品和含有A型晶格位置和B型晶 格位置的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A3B5O12的结构形式，其中A表示占据A型晶 格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。其中，A包含包括钇(Y)以及稀土(RE)在 内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)在内的许多元素。
2.权利要求1的制品，其中A型晶格位置的元素钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱( )、镥 (Lu)、镧(La)以及由他们的组合形成的一个或者多个元素。
3.在A型晶格位置除权利要求2的元素之外还包括稀土元素(RE)。其中稀土元素包 括 Ce3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+、Er3+、Nd3+、Eu2+ 和 Eu3+ 中的一个或者多个。RE 钇以至少 0. 001 摩尔 分数的量存在。
4.权利要求1的制品，在B型晶格位置的元素包括铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)中的一个或 者多个。
5.权利要求1的制品，在A型晶格位置包括不同于钇的价态离子将导致电荷不平衡 时，通过在B型晶格位置的代替离子可以抵消。包括离子的一般实例组合物可被表示成(Y， RE)3(1-ffl) (AE)3fflC5ffl(Al, Ga)5a_m)012。其中C是四价离子。这里，Y，RE代表在A型晶格位置的 Y，RE中的一个或者多个。碱土元素(AE)代替在A型晶格位置，而C即四价离子代替在B型 晶格位置，以平衡电荷。其中Y，RE可以在0. 5 0. 995摩尔分数的浓度范围，AE的浓度可 从0. 005到0. 5摩尔分数变化。
6.权利要求1的制品，制备方法为熔体单晶生长方法，其中包括如下方法提拉法、下 降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、热交换法。
全文摘要
本发明涉及白光LED用单晶荧光材料及其制备方法，特别涉及石榴石类单晶荧光材料，单晶荧光材料制品包含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A3B5O12的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。这里，A包含包括钇(Y)以及稀土(RE)……在内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)……在内的许多元素。属于LED荧光材料技术领域。本发明提出新型氧化物单晶荧光材料具有激发发射效率高、高度均匀性、可实现增加红色发光成分和调谐发光波段、物化性能稳定、寿命长、热导率高，可应用于高功率白光LED。
文档编号H01L33/00GK102061169SQ200910054698
公开日2011年5月18日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者向卫东, 李扬, 苏小龙 申请人:上海博晶光电科技有限公司