氟氧化物磷光体组合物及其照明装置的制作方法

本发明通常涉及适用于照明系统的发绿光的磷光体。更具体而言，本发明涉及用于固态照明系统的发绿光的磷光体和采用这些磷光体及其共混物的照明装置。

当前“白光”的产生通过所谓的“白光LEDs”获得，其通过采用蓝光LED与发黄光-绿光的具有式Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的铈掺杂的钇铝石榴石(称为“YAG”)结合构成。由于在蓝光激发下的高量子效率和在黄光光谱区域出峰的宽发射光谱，YAG历史上被用于这些照明系统。基于YAG的照明系统的缺点为相对差的显色性质和高色温。例如，当在这种当前使用的白光LEDs下照亮物体时，其无法模仿被自然光照亮的颜色。

虽然在过去的几年中提出了很多的磷光体，但是适用于LEDs的磷光体范围是有限的。因此，存在用于在发白光的固态照明系统中产生改进的显色的新的发绿光的磷光体的需要。

概述

简言之，本发明的大多数实施方案提供具有辐射联接到光源的磷光体材料的照明装置。所述磷光体材料包含通式I：R_3-x-zM_xCe_zT_5-yN_yO_12-x-yF_x+y的磷光体组合物；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，0<z≤0.30；且如果x=0，那么y>0或如果y=0，那么x>0；R为Y、Tb、Gd、La、Lu或其组合；T为Al、Sc、Ga、In或其组合；M为Ca、Sr、Ba或其组合；N为Mg、Zn或其组合。

在一个实施方案中，照明装置包括光源；和辐射联接到光源的磷光体材料。所述磷光体材料包含通式I：R_3-x-zM_xCe_zT_5-yN_yO_12-x-yF_x+y的磷光体组合物和具有在约540纳米-约650纳米范围的波长下的发射峰的磷光体组合物的共混物；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，0<z≤0.30；且如果x=0，那么y>0或如果y=0，那么x>0；R为Y、Tb、Gd、La、Lu或其组合；T为Al、Sc、Ga、In或其组合；M为Ca、Sr、Ba或其组合；N为Mg、Zn或其组合。

附图

当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其他特点、方面和优点将变得更好理解，其中相同的字符在整个附图中表示相同的部件，其中：

图1为根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；

图2为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；

图3显示根据本发明的例示性实施方案的使用450纳米激发波长的氟氧化物石榴石磷光体的发射光谱。

详述

在本文整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可以用来修饰任何数量表示，其可以允许变化而不导致与其相关的基本功能变化。因此，被一个或多个术语例如“约”修饰的值不限于规定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。

除非上下文明确指出，否则在以下说明书和以下权利要求书中，单数形式“一个/一种”和“该”包括复数对象。

如本文使用的术语“可以”和“可以为”表示以下可能性：在一组情况下发生；拥有规定的性质、特征或功能；和/或通过表达与所修饰的动词相关的一种或多种能力、容量或可能性来修饰另一个动词。因此，所用的“可以”和“可以为”表示所修饰的术语对于指定的能力、功能或用途为明显适当、能够或合适，同时考虑到在一些情况下所修饰的术语可能有时并不适当、能够或合适。例如，在一些情况下，可以预期某一事件或能力，而在其他情况下该事件或能力可能不发生–这种区别被术语“可以”和“可以为”体现。

如本文使用的术语“磷光体”或“磷光体材料”或“磷光体组合物”可以用来表示单种磷光体组合物以及两种或更多种磷光体组合物的共混物两者。如本文使用的术语“灯”或“照明装置”或“照明系统”是指可以通过在激发时产生光发射的至少一种发光元件(例如磷光体材料、发光二极管)产生的可见光和/或紫外光的任何来源。

本文描述了与将LED产生的紫外光（UV）、紫光或蓝光辐射转化为用于一般照明或其他目的的期望颜色的光或白光结合的具体应用。然而，应当了解本发明还适用于辐射从UV、紫光和/或蓝色激光以及其他光源至白光的转化。

本发明的实施方案涉及包括辐射联接到光源的磷光体材料的照明装置。在一个实施方案中，光源可以为半导体辐射源，例如发光二极管（LED）或有机发光二极设备（OLED）。辐射联接表示来自光源的辐射传送到磷光体材料，且所述磷光体发射不同波长的辐射。来自光源的光和由磷光体材料发射的光的组合可以用来产生期望颜色的发射或白光。例如，发白光LED设备可以基于发蓝光的InGaN LED芯片。可以用磷光体共混物涂覆发蓝光的LED芯片以将一些蓝光辐射转化为互补色，例如绿光发射或白光发射。

照明装置或设备的非限制性例子包括由发光二极管（LEDs）激发的设备，例如荧光灯、阴极射线管、等离子体显示器设备、液晶显示器（LCD的）；UV激发设备，例如彩色灯、背光灯、液晶系统、等离子体屏幕、氙气激发灯和UV激发标记系统。这些用途仅表示例示性而不是排它性。

图1说明根据本发明的一些实施方案的照明装置或灯10。灯10包括发光二极管（LED）芯片12和与LED芯片电连接的导线14。导线14向LED芯片12提供电流且因此使其发射辐射。LED芯片12可以为任何半导体蓝光或紫外线光源，例如基于具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长的式In_iGa_jAl_kN（其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k=1）的氮化物化合物的半导体。更具体而言，芯片12可以为发近UV光或蓝光的LED，其具有约300nm-约500nm的峰值发射波长。这种LEDs在本领域已知。在照明装置10中，将磷光体材料（如下所述）布置在LED芯片12的表面上，且辐射联接到芯片12。磷光体材料可以通过本领域中已知的任何合适方法布置在LED 12上。由LED芯片12发射的光与由磷光体材料发射的光混合以产生期望的发射（通过箭头24指示）。

尽管本文所讨论的本发明的例示性结构的一般性论述涉及基于无机LED的光源，应当理解除非另有说明，否则LED芯片可以被有机光发射结构或其他辐射源替代，且对LED芯片或半导体的任何提及只代表任何合适的辐射源。

参考图1，LED芯片12可以封装在外套18内，外套18包围LED芯片和封装剂材料20。外套18可以例如为玻璃或塑料。LED芯片12可以被封装剂材料20包围。封装剂材料20可以为本领域中已知的低温玻璃或热塑性或热固性聚合物或树脂（例如硅酮或环氧树脂）。在一个备选的实施方案中，灯10可以仅包括封装剂而不具有外部的外套18。

灯10的各种结构在本领域中已知。例如，在一些实施方案中，所述磷光体材料可以散布在封装剂材料内，而不是直接布置在LED芯片12上。在一些其他实施方案中，所述磷光体材料可以涂覆在外套的表面上，而不是形成于LED芯片上。在一些实施方案中，灯可以包括多个LED芯片。针对图1讨论的这些不同结构可以与位于任何两个或所有三个位置或任何其他合适的位置中的磷光体材料组合，例如与壳分开或结合到LED中。此外，不同的磷光体共混物可以用于结构的不同部分。

在一些实施方案中，照明装置可以为与LED组合的荧光灯或紧凑型荧光灯（CFL）。例如，LED产生的光和磷光体产生的光的组合可以用来产生具有增强的颜色对比度的可见光。在这种情况下，LED可以安装在荧光灯（例如CFL灯）的底座上，以将在可见光谱的选择波长区域中的光（例如蓝光区域的部分）添加或补充到通过涂覆在灯10的玻璃外套11上的磷光体组合物产生的光。

在上述结构的任一种中，基于LED的照明装置10还可以包括多个颗粒（未示出）以散射或扩散发射的光。这些散射颗粒通常将嵌入封装剂20中。散射颗粒可以例如包括由Al₂O₃（氧化铝）或TiO₂（氧化钛）制成的颗粒。散射颗粒可以有效地散射由LED芯片12发射的光，优选具有可忽略不计量的吸收。

本发明的一些实施方案提供可以用于在本文描述的照明装置中提供的磷光体材料的磷光体组合物。所述磷光体组合物为具有通式I：R_3-x-zM_xCe_zT_5-yN_yO_12-x-yF_x+y的氟氧化物石榴石；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，0<z≤0.30；且如果x=0，那么y>0或如果y=0，那么x>0；R为Y、Tb、Gd、La、Lu或其组合；T为Al、Sc、Ga、In或其组合；M为Ca、Sr、Ba或其组合；N为Mg、Zn或其组合。在一些实施方案中，当y=0时，通式为R_3-x-zM_xCe_zT₅O_12-xF_x；其中0≤x<3.0；0<z≤0.30。在一些实施方案中，当x=0时，通式为R_3-zCe_zT_5-yN_yO_12-yF_y；其中0<y≤5.0，0<z≤0.30。

在如上显示的通式I中，加入的二价阳离子通过调节式中的氧离子和氟离子的量而电荷平衡。在一些具体的实施方案中，x在约0.05-约3.0范围内。在一些具体的实施方案中，y在约0.05-约5.0范围内。在一些具体的实施方案中，z在约0.01-约0.05范围内。

根据上式的氟氧化物石榴石组合物吸收蓝光LED辐射（波长范围在约350nm和约470nm之间）并发射绿光。有利地，这些组合物产生在相对窄的波长范围（约480纳米-约650纳米）中的发射光谱。与常规石榴石磷光体（例如钇铝石榴石-Y₃A_l5O₁₂:Ce³⁺）相比，所述发射光谱在黄光区域中受抑制并向蓝光区域平移。在一个实施方案中，式I的磷光体组合物的峰值发射存在于约520纳米-约620纳米的波长范围中。在一个实施方案中，峰值发射发生在约530纳米-约580纳米的波长范围内。例如，图4显示例示性氟氧化物组合物Lu_2.91Ce_0.09Al_4.80Mg_0.20O_11.80F_0.20的发射光谱。

在通式I的任何磷光体组合物中，部分R可以被其他等价带电荷离子取代。例如，R³⁺可以被M³⁺部分取代，且T³⁺可以被N³⁺部分取代。这可以允许调节由磷光体组合物获得的光谱。另外，F可以被Cl、Br、I或其组合部分或完全取代。

在一些实施方案中，所述磷光体组合物可以具有通式R_3-x-zM_xCe_zT_5-yN_yO_12-x-yF_x+y；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0；0<z≤0.30；且如果x=0，那么y>0或如果y=0，那么x>0；R为Y、Tb、Gd、La、Lu或其组合；T为Al、Sc、Ga、In或其组合；M为Ca、Sr、Ba或其组合；N为Mg、Zn或其组合。一些具体的实施方案包括其中y=0的组合物，即组分包括100% Al³⁺。在这些实施方案中，所述磷光体材料包含式R_3-x-zM_xCe_zAl₅O_12-xF_x的组合物，其中0<x<3.0，0<z<0.30；R为Y、Tb、Gd、La、Lu或其组合；且M为Ca、Sr、Ba或其组合。一个例子为Y_2.71Ce_0.09Ca_0.20Al₅O_11.80F_0.20。

一些实施方案包括通式Lu_3-zCe_zAl_5-yN_yO_12-yF_y的磷光体组合物；其中0≤y<5.0；0<z≤0.30；N为Mg、Zn或其组合。所述磷光体材料的一个例子为Lu_2.91Ce_0.09Al_4.80Mg_0.20O_11.80F_0.20。

此外，式I的磷光体组合物可以另外掺杂有另外的激活剂离子。如本文使用的术语“激活剂离子”是指在磷光体中掺杂的离子（例如Ce³⁺），其形成发光中心且对磷光体的发光负责。另外的激活剂离子可以包括Pr、Sm、Eu、Dy、Tm、Er、Ho、Nd、Bi、Pb、Yb或其任何组合的离子。

如本文公开的氟氧化物磷光体组合物可以用于照明装置以产生适用于一般照明和其他目的的光。在一些实施方案中，所述磷光体可以用于照明装置以产生用于例如玩具、交通灯、背光灯等应用的绿光。在一些实施方案中，所述磷光体可以与其他磷光体（在共混物中）组合使用以产生白光。

如先前所描述，通常用于照明装置的常规石榴石磷光体（例如YAG）产生黄光-绿光发射（峰值发射~580nm）。当这些石榴石在共混物中与发红光的磷光体组合使用以产生白光时，由于其在黄光区域中的有效发射，红绿色对比度（还可以称为红绿色分离）不是非常好。

本发明的式I的氟氧化物磷光体具有产生相对于常规石榴石磷光体而言更窄和蓝光偏移的发射的优势。例如，当式I的本发明的发绿光的氟氧化物石榴石组合物在共混物中与发红光的磷光体组合使用时，基于LED的照明系统/设备产生具有与通过使用常规石榴石常常获得的白光相比改进的显色性质的白光。当在这些照明系统下观看物体时，式I的本发明的氟氧化物石榴石在黄光区域中的不足导致与采用常规黄光-绿光石榴石的白光LEDs相比提高的红绿色对比度（或增强的红绿色分离）。在一些实施方案中，采用式I的本发明的氟氧化物石榴石的共混物的红绿色对比度的改进为至少约5%，基于包括常规石榴石的共混物的红绿色对比度。在一些具体的实施方案中，红绿色对比度的改进为至少约10%。另外，当用于绿光发射设备(例如在交通灯和背光灯中)时，氟氧化物的这些蓝光偏移的绿光发射给色盲者提供了额外的优势。

式I的氟氧化物石榴石磷光体可以具有与常规石榴石磷光体相媲美的良好量子效率和高温性能。这些磷光体横过大的温度范围保持其发射强度，随着在使用期间照明系统的温度提高，这可以减轻强度的损失和/或灯颜色偏移。

如先前所提及，所述磷光体材料还可以包含另外的磷光体组合物以形成磷光体共混物以产生来自照明装置的白光。在一些实施方案中，所述磷光体共混物可以适用于发白光LED照明系统。在一个实施方案中，所述磷光体共混物包含如上所述的式I的氟氧化物石榴石，和具有在约590纳米-约680纳米的宽波长范围中的峰值发射的另外的磷光体组合物。

另外的磷光体可以为络合氟化物。其为线发射剂且产生红光。合适的例子包括掺杂有Mn⁴⁺的络合氟化物，例如(Na,K,Rb,Cs,NH₄)₂[(Ti,Ge,Sn,Si,Zr,Hf)F₆]:Mn⁴⁺等。在某些情况下，掺杂有Mn⁴⁺的络合氟化物为K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺(“PFS”)。其他另外的磷光体组合物的例子可以包括但不限于用二价铕(Eu²⁺)激活的发红光的氮氧化物/氮化物磷光体。

上文列出的磷光体不旨在限制。与本发明的氟氧化物磷光体形成非反应性共混物的任何其他磷光体(商业的和非商业的)可以在共混物中使用且被认为在本发明的技术的范围内。此外，可以使用一些另外的磷光体，例如在整个可见光谱区域中在基本上不同于本文所述的磷光体的那些的波长下发射的磷光体。这些另外的磷光体可以用于共混物中以定制所得光的白色和产生具有改进的光品质的光源。

本文列出的各个通式独立于所列出的每个其他通式。特别地，在式中可以用作数字占位符的x、y、z和其他变量与可以在其他式或组合物中找到的x、y、z和其他变量的任何使用无关。

当所述磷光体材料包括两种或更多种磷光体的共混物时，磷光体共混物中的每一单种磷光体的比率可以变化，取决于期望的光输出的特征，例如色温。磷光体共混物中的各种磷光体的相对量可以依据光谱权重描述。光谱权重为各种磷光体贡献于设备的全部发射光谱的相对量。所有单种磷光体的光谱权重的量和来自LED源的任何残余渗漏(residual bleed)加起来应当为100%。

用于制备磷光体共混物的磷光体可以通过将组分化合物的粉末混合且随后在还原气氛下使该混合物燃烧或通过本领域中已知的任何技术产生。如本领域技术人员已知，可以调节磷光体共混物中的各种磷光体的相对比例，从而当它们的发射共混且在照明设备或装置中采用时，产生在CIE（国际照明委员会，International Commission on Illumination）色度图上预定的ccx和ccy值的可见光。如所述，优选产生白光。

通过分配各种磷光体的合适的光谱权重，人们可以产生光谱共混物以覆盖用于白光灯的颜色空间的相关部分。对于各种期望的CCT、CRI和颜色点，人们可以确定包含在共混物中的各种磷光体的合适量。因此，人们可以定制磷光体共混物以产生具有相应可接受的CRI的几乎任何CCT或颜色点。当然，各种磷光体的颜色将取决于其确切成分（例如在磷光体中Ba、Ca、Sr以及Ce的相对量），所述确切成分可以改变磷光体的颜色到可能必须使其更名的程度。然而，确定光谱权重的变化以产生通过这种变化而迫使的相同或相似特征的照明设备是不重要的，且可以由本领域技术人员使用各种方法例如设计实验（DOE）或其他方案进行。

通过使用本发明，特别是本文所述的共混物，可以提供具有高的红绿色对比度、高亮度和可接受的CRI值的灯，所述灯用于一般照明的所关注的低色温范围（2500K到4000K）。表2显示例示性共混物的亮度和CRI值。

实施例

以下实施例仅为说明性，且不应当视为对所要求保护的发明范围的任何形式的限制。

制备两个样品，实验共混物和对比共混物，如在下表1中列出。获得单种磷光体的发射光谱，且用于计算以预测在表1中呈现的共混物的发射光谱。图3显示氟氧化物石榴石组合物Lu_2.91Ce_0.09Al_4.80Mg_0.20O_11.80F_0.20的发射光谱。这种氟氧化物石榴石具有其在约540纳米的峰值发射。计算还包括由光源发射的任何可见光。

表2显示表1的两种样品共混物的光谱特征。实验共混物产生具有高红绿色对比度的白光，同时在2500K-3000K的低CCT下保持可接受的亮度和CRI值。

虽然在本文中只说明并描述了本发明的某些特点，但是本领域技术人员会想到许多修改和改变。因此，应当理解随附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神的所有这些修改和改变。