专利名称：造纸黑水用于转化生物质为有机酸的技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境保护和废物利用领域，具体的说，是使用包括造纸碱法制浆得到的黑水为氧化剂及溶剤，将碳水化合物转化为有机酸的技木。
背景技术：
有机酸是重要的有机化合物之一，广泛应用于化工、涂料、树脂、医药、食品、等领域，并且，有机酸的酯衍生物，是性能远远优于乙醇的液体燃料。和乙醇相比，有机酸的酯的燃烧热一般等于或大于乙醇，它们的挥发性低于乙醇，因而易于运输和储存；酯类一般不溶于水，易于制备为无水产品，但是乙醇和水混溶且共沸，制备为无水产品的成本高；酯类ー 般都有很好的脂溶性，易于和当前的汽柴油混合，而乙醇需要借助较多的混合助剂；另外， 酯类一般没有腐蚀性，可以和当前为石化汽柴油建设的设施，使用成本低，而乙醇必须使用独立的罐车进行运输。当前，有机酸化合物主要来源于石油化工，生产成本高于汽柴油和乙醇，不能用于替代汽柴油，需要找到合适的有机酸生产方法。石油的供应不仅正在枯竭，枯竭导致的全球战略安全受到重大挑战。而石油的开采和使用，还造成了巨大的环境污染和全球暧化。使用替代的可再生资源来制备来自石化的有机产物，是人类的必经之路。纤维素、半纤维素、淀粉、等可再生的碳水化合物，传统的制备方法需要首先将它们水解为单糖，然后再以单糖为原料经发酵制备出有机酸。生产エ 艺复杂，总有机碳转化率低，造成产品的成本高昂。碱性水相高温液化碳水化合物，液体有机酸产率不到50%，反应产生大量的碳焦和气体，且有机酸的选择性差。最近的研发结果显示，直接一步氧化法可以将这些碳水化合物原材料氧化为有机酸。2009年发表在生物资源杂志上(BioResources，2009，4，704-713)的研发结果，使用50%以上的双氧水，在反应温度300°C以上，可以ー步选择性较好的制备出超过20%产率的有机酸；除可以使用强氧化剂如高浓度的双氧水、2005年生物资源技术杂志发表的研究结果显示(Bioresource Technology, 2005,96,831-842)每1克的碳水化合物用的30%硝酸为氧化剂，虽然可以得到超过50%产率的有机酸，但是，有机酸以多羟基酸为主，分离它们为纯品非常困难。 由此可知，这些已知方法因为使用高浓度氧化剂和/或高温反应，导致生物质过度氧化产生大量ニ氧化碳的问题、碳化问题、及爆炸等安全问题；或者氧化剂的使用过量很高，从氧化产品混合物中分离出纯品的成本很高。碱法制浆(Kraft)是造纸生产过程中最常用的化学制浆法，在中美两国的造纸业中，这种方法占超过80%。造纸黑水产生的废水排放为每吨干纸浆20-250立方米，BOD为 10-40kg,固体悬浮物为50kg，COD为20-200kg。燃烧法处理蒸发后得到的半固体残留物， 其产生的污染物按每吨干纸浆计算为，粉尘75-150kg，氧化硫0. 5-30kg，氧化氮为l_3kg， 挥发性有机物为Bkg。由此可知，制浆产生的黑水污染，据报导是中国毎年总污染的三分之一。造纸黑水的处理，耗费很多热能，并且产生大量的尘埃污染物、ニ氧化硫、一氧化碳、硫化氢、有机硫污染物、氧化氮、等气体污染物。有效彻底的处理过程，会耗费大量的资金与人力和能源，严重影响造纸业的赢利能力。
造纸黑水中所含有的大量木质素，是地球上唯一的ー种再生性芳香化合物聚合物，在石油储量有限、用量不断増大的今天，有效的将这种宝贵的资源，变废为宝，是创建可持续发展人类社会所急需的科学技木。但是，造纸黑水中的木质素分子量较大，极难进入固相催化剂的催化空腔，无法直接被转化为高附加值的小分子有机物产品。综上所述，本领域缺乏ー种将造纸黑水和生物质同时进行处理得到可回收利用产物的方法；更具体而言，缺乏ー种既减少有机酸的生产所需的大量的氧化剂，又能大幅减少硫化物和氮化物的排放、将造纸黑水最优资源化的方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种既减少有机酸的生产所需的大量的氧化剂，又能大幅减少硫化物和氮化物的排放、将造纸黑水最优资源化的方法。在本发明的第一方面，提供了一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤；提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。本发明人发现，所述反应避免了已知处理方法所造成的大量环境污染物，属于最经济的资源化利用方法。在一优选例中，用所述造纸黑水处理生物质；或者采用生物质处理所述造纸黑水。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述小分子有机化合物包括生物质解聚得到的小分子有机酸化合物；以及造纸黑水中木质素解聚得到的芳香类小分子有机化合物。在一优选例中，所述小分子有机酸化合物主要包括乳酸、丁ニ酸、乙醇酸或其组
ロ O在本发明的ー个具体实施方式
中，所述芳香类小分子有机化合物包括酚类小分子有机物和/或单环芳烃低聚体。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述单环芳烃低聚体小分子有机物的分子量不高于600。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应包括造纸黑水作为溶剂和氧化剂，将生物质氧化得到有机酸。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应中，所述造纸黑水与生物质的比例为所述生物质中的碳水化合物含量，其总重量接近或等于造纸黑水中干物质的重量含里。所述“接近”是指二者重量相差不高于士 10%。所述“碳水化合物”包括纤维素、半纤维素、淀粉等。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应的温度在230°C 280°C之间。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应中，所述生物质和造纸黑水的固液比优选1 7或更高。本发明的第二个方面提供一种造纸黑水的用途，其用于处理生物质。本发明的第三方面提供ー种生物质的用途，其用于处理造纸黑水。
图1为生物质转化为有机酸的HPLC产品分布图。①4. 31min硫酸钠②4. 66min葡萄糖酸③5. 99min乙醇酸④5. 63min甲酸 ⑤ 6. 73min 乳酸⑥ 9. 88min 丁ニ酸图2为木质素被转化为酚类产品GC分析分布图。②31min苯酚④37min愈创木酚⑤39min邻苯ニ酚⑥47min2，6-ニ甲氧基苯酚
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备エ艺，获得了一种将造纸黑水和生物质同时处理获得可回收利用产物的方法。在此基础上完成了本发明。本发明涉及环境保护和废物利用领域，具体的说，是使用造纸碱法制浆得到的黑水为氧化剂及溶剤，将碳水化合物转化为有机酸的技术。这项发明对有机酸的生产来说，减少了大量的氧化剂；对环境保护和废物利用来说，大幅减少了硫化物和氮化物的排放。对资源化利用废物来说，是成本最低的黑水利用方法。本发明的技术构思如下和已知的所有技术和方法不同，本发明中，造纸黑水被最经济的资源化利用。具体而言，就是使用造纸黑水，替代当前的强氧化剂，用于氧化纤维素、半纤维素、淀粉、等原材料，较好选择性的将纤维素、半纤维素、和淀粉等转化为有机酸产品。同吋，造纸黑水中的木质素被转化为苯酚类产物、及对比造纸黑水中的木质素(分子量区间为1700-20000)来说分子量很小的芳香化合物(分子量区间为200-500)，这种小分子芳香化合物中不含硫和氮，可以在较为温和的反应条件下被氢化饱和为高品质的液体碳氢燃料。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...組成”和“由...組成”包含在术语“含有”或“包括”中。以下对本发明的各个方面进行详述如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明提供了一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤；提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。本发明人发现，所述反应避免了已知处理方法所造成的大量环境污染物，属于最经济的资源化利用方法。在一优选例中，用所述造纸黑水处理生物质；或者采用生物质处理所述造纸黑水。 本发明中所说的造纸黑水(Black Liquor)，优选碱法制浆(Kraft方法)产生的富含木质素的碱性黑水。碱性黑水中的固体含量一般高于10%。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应包括造纸黑水作为溶剂和氧化剂，将生物质氧化得到有机酸。造纸黑水直接使用，可以不进行任何的处理，也不需要加入任何其它的试剂。本发明中所说的生物质，包括所有通过光合作用产生的草本木本物质和它们的果实。实践中，优选伐木废料、农作物秸秆、食品加工的下脚料、造纸废料、废纸、废棉花、废弃的草木本植物、等等。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述共同反应中，所述造纸黑水与生物质的比例为所述生物质中的碳水化合物含量，其总重量接近或等于造纸黑水中干物质的重量含里。所述“接近”是指二者重量相差不高于士 10%。所述“碳水化合物”包括纤维素、半纤维素、淀粉等。发明人发现，对于组分较为单一的生物质，例如纯纤维素、废纸和废棉花等主要组分为纤维素，不能食用的粮食等主要组分为淀粉，等，这些生物质的用量，其重量用量优选等同于造纸黑水中的干物质重量。低于这个用量，黑水中的木质素解聚效果较差；高于这个含量，产物中的葡萄糖酸含量较高，葡萄糖酸的分离纯化较乳酸和丁ニ酸等较难，所以不优选。对于以纤维素、木质素、半纤维素、等为主要組成成分的生物质，在起始反应混合物中， 生物质和造纸黑水中干物质重量之比，按照生物质中木质素含量和造纸黑水中干物质重量之和(W。，等于生物质中其它组分的总重量用料(Wtl),即优选W*= Wtlt5如果Wtl，造纸黑水中和来自生物质的木质素解聚不彻底；如果W^cSWtl,有机酸产品中会有葡萄糖酸，所以，不优选。以造纸黑水为溶剂和反应物的反应，固液比优选1 7或更高。比例太低，反应可以进行，但是，最终反应混合物中有机物的含量较低，增加产物的分离纯化成本，所以不优选。反应温度优选230°C -280°C之间。反应低于这个温度反应任然可以进行，但是反应较慢，不利于エ业化生产，所以不优选；反应高于这个温度区间反应更快，但是，反应过程开始出现碳化和气化反应，即反应结束后，有黑色碳化物产生、和/或有机挥发气和ー氧化碳等气体产生，导致反应的有机碳转化率偏低，产值降低，不利于エ业化生产，所以也不优选。反应需要控制在液体环境中，即反应的压カ优选稍高于对应温度下，水的饱和蒸汽压。太高压カ虽然肯定能够确保反应体系处于液态，但是，反应过程的成本会増加，所以不优选。在本发明的ー个具体实施方式
中，最后得到的小分子有机化合物包括生物质解聚得到的小分子有机酸化合物；以及造纸黑水中木质素解聚得到的芳香类小分子有机化合物。在一优选例中，所述小分子有机酸化合物主要包括乳酸、丁ニ酸、乙醇酸或其组
ロ O在本发明的ー个具体实施方式
中，所述芳香类小分子有机化合物包括酚类小分子有机物和/或单环芳烃低聚体。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述单环芳烃低聚体小分子有机物的分子量不高于600。
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发明人发现，采用本发明的方法，所述造纸黑水可以得到对比造纸黑水中的木质素(分子量区间为1700-20000)来说分子量很小的芳香化合物(分子量区间为200-500)， 这种芳香类小分子有机化合物中不含硫和氮，可以在较为温和的反应条件下被氢化饱和为高品质的液体碳氢燃料。发明的重要意义1.在使用生物质为原料高转化率制备有机酸方面，本发明避免了使用强氧化剂， 不仅降低了成本，安全系数也取得重大改进；2.在造纸黑水处理方面，不仅避免了大量可贵有机碳资源原材料的损失，新发明基本上解决了造纸黑水环境污染物的排放。其中，含硫物质被转化为很稳定的不污染物硫酸钠，含氮有机物因为没有采用燃烧法处理，不再产生氧化氮污染物。没有采用燃烧法处理造纸黑水，避免大量粉尘污染物。3.通过本发明掲示的反应，来自造纸黑水的油状物，分子量很小，它们易于被催化氢化饱和而制得高品质的液体碳氢燃料，用作汽柴油，对替代石油很重要。4.造纸黑水中的所有有机碳，基本上全部为转化为产品中的有机碳，是全球首个可以实现如此高转化率的技木。没有碳化和气化。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。反应过程中没有碳化和气化现象，纤维素、半纤维素、和淀粉等，全部被转化为有机酸产品，产率高，选择性好。本发明的另外ー个效果是，造纸黑水中的硫化物，包括硫化钠、甲硫醇、ニ甲基硫、 等，绝大多数被转化为硫酸钠，基本上杜绝了处理造纸黑水所产生的硫化污染物和氧化氮污染物。本发明所使用的分析方法如下纤维素含量測定0. 3克真空干燥的生物质粉末精确称量到0. 0001克。这些粉末和3毫升72%的硫酸在离心管内混合均勻后，在30°C的水浴中加热ー小吋，期间偶尔摇晃几次。然后，84毫升的蒸馏水和该混合物混合均勻后加热到121°C —小吋。冷却后离心， 取5毫升清液用氢氧化钙调节pH4. 5-5. 0用于测量葡萄糖含量。纤维素％=葡萄糖浓度 χ0·9x0. 087/Μ。有机酸分析采用液相色谱法，安捷伦液相色谱仪(HPLC，Agilent 1200)，色谱柱 SB-AQ,5ym,4. 60X250mm,流动相:0. 025M, pH = 2. 5 磷酸盐缓冲液，流速 0. 6ml/min 在 O-IOmin,流速梯度 0. 6ml/min 到 1. 2ml/min 在 10_15min，然后流速梯度 1. 2ml/min 到 0. 6ml/min在15_30min，维持0. 6ml/min流速到45min.使用DAD检测器，波长2IOnm柱温为30°C。进样量5μ1。对应的检测工作曲线包括甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸、丁ニ 酸、乙酰丙酸、酒石酸等。苯酚类的測定使用气相色谱法，安捷伦气相色谱仪(Agilent 7890)；色谱柱 HP-P0NA，50mx0. 20mmx0. 50μπι，进样器温度250°C，10 1 split ；载气为氦气，流速0. 5ml/ min，温度曲线为起始60°C，保温5min，梯度升温速度2°C /min到200°C，保温5min，梯度升温速度20°C /min到280°C，保温5min ；检测器FID 250°C，氢气流速40ml/min，空气流速 400ml/min ；进样量体积0. 2μ 1。对应的检测工作曲线包括苯酚、愈创木酚、2，6- ニ甲氧基苯酚、邻ニ酚、对乙基邻甲氧基苯酚、对甲基苯酚、对乙基苯酚、乙酰丁香酮、等。单糖分析方法采用液相色谱法，安捷伦液相色谱仪(HPLC，Agilent 1200)，色谱柱Siodex SH1011，7ym，8x300mm，流动相用约250 μ 1冰醋酸将1升的纯水调节到pH = 3，流速0. 8ml/min，时长15min，ELSD检测器，温度60°C压カ3. 4MPa，柱温50°C，进样量体积 5μ 1.GCMS 安捷伦气相色谱(Agilent 7890)配置安捷伦质谱仪(Agilent 5975C MS)。色谱柱DB-5，30mx0. 25mmx0. 25μπι;进样器 250°C，10 1 split ；载气为氦气，流速 1. Oml/min ；起始温度60°C，保温5min，梯度升温速度2°C /min到200°C，保温5min，梯度升温速度2°C /min到280°C，保温5min ；检测器=Agilent 5975C，传输线温度280°C，离子源温度230°C，四级杆温度150°C，质量区间40-500U，离子化电压70ev，进样体积0. 2 μ 1。硫酸根測定液体中含量超过IOOppm的含量，采用沉淀为硫酸钡的重量法，含量低于IOOppm采用比浊法。比浊法使用BaCl2-吐温溶液BaCl2_2H20溶液(12% ) 80ml和吐温-80 20ml混合。硫酸盐标准液用经105°C干燥的优级纯硫酸钾1. 8141g或1. 1787g硫酸钠，水溶解后定容至1000ml，分液准确稀释10倍得到0. lmg/ml的S042_储备液。分別取 SO42-储备液O、10、20、30、40ml于比色管内，加水至50ml刻度，加入1+1盐酸和BaCl2-吐温溶液各2. 5ml，倒转数次混勻，IOmin后在720nm以水作參比测吸光度，以吸光值A和S042_浓度做标准曲线。样品分析取两个比色管1#、2#，在1#内加入一定体积的样品并加水至50ml刻度，在姊比色管内加入50ml水，然后分別加入1+1盐酸和BaCl2-吐温溶液各2. 5ml，倒转数次混勻，IOmin后在720nm以2#比色管内作參比测吸光度A，将吸光度代入标准曲线计算得到S042_含量ppm。有机混合物分子量区间测定分子量在1500以上的，使用GPC方法；分子量在 1500以下的，使用LCMS方法。下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明，并不是说本发明所掲示的内容仅限于下面的实施例。本发明所掲示的催化剂，包括所有符合上面所述结构的物质。实施例1废弃白色打印纸为原料在1000毫升的高压反应釜内，向含有干物质15% (灰分含量21%)的造纸黑水700毫升中，加入105克的粉碎为2-3mm大小的废弃白色打印紙。密封后，加热升温到 2500C，此时压カ为约5MPa，随着反应的进行，反应压カ基本没有变化，保温IOOmin后，迅速冷却到室温，反应釜内的压カ和起始压カ相同，即没有发现气化反应。液体过滤，没有发现碳化反应。过滤得到的液体，用盐酸调节到PH = 3. 5，出现两层黒色油状物，水上一层，12克；水下ー层35克。水上ー层溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为100-300 ；水下ー层油状物溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为 200-500。对比造纸黑水中的木质素分子量区间(1700-20000)，这些油状物的分子量很小。 5%的黒色油状物乙醇溶液，在含3%碳酸钠辅剂的0.6% Pt/氧化铝催化下，230°C温度、 4MPa氢气压力、流速为0. 5ml/10ml催化剂/min的条件下，被转化为接近无色透明的产物。分离上下两层油状物后，水相分別分析HPLC和GC。HPLC分析结果显示，主要的有机酸为乳酸，第二多产物为乙醇酸，第三为丁ニ酸。 以加入的纸计算，105克的纸可以生成120克的有机酸，乳酸含量为61克，为总转化率的 50.8% ；乙醇酸含量为20克，为总转化率的16.7% ；丁二酸的含量为18克，为总转化率的 15%;葡萄糖酸的含量很少，其它有机酸含量为31克，占总转化率的25. 8% (总积分面积)。 由此可见，部分有机酸产物不是来自于加入的纤维素反应物。GC分析结果显示，主要苯酚类产物为苯酚，含量为2. 5克，约占总酚类的9% ；愈创木酚含量为4. M克，约占总酚的15% ；邻ニ酚含量为3. 9克，约占总酚的13% ；2，6-ニ甲氧基苯酚含量为3. 1克，约占总酚的11% ；其它酚约15克，占总酚的52% (总积分面积)。 计全部得到的酚类产物和酸化反应液得到的水上油状物和水下油状物，共计75克，占造纸黑水中干物质总重的74%。水溶液中的硫酸根离子采用硫酸钡沉淀法測定，三次測定的含量的平均值为 5.7% (5.6%，5.9%，和5.7%)。水相中加入约3 %的双氧水，和1克的甲基三氧化铼 (MethylrheniumTrioxide)，室温下搅拌过夜，然后再次測定硫酸根的含量，三次測定含量的平均值为5. 67% (5. 6%，5. 8%，和5. 6% )，氧化没有进ー步产生硫酸根离子。结果显示， 所有的硫化钠等会造成环境污染的物质，在反应过程中全部被转化为稳定的硫酸根。实施例2锯末(纤维素59 %，半纤维素20 %，木质素20 % )为原料在1000毫升的高压反应釜内，向含有干物质15% (灰分含量21% )的造纸黑水 700毫升中，加入干重为132克的锯末。密封后，加热升温到250°C，此时压カ为约5MPa，随着反应的进行，反应压カ基本没有变化，保温IOOmin后，迅速冷却到室温，反应釜内的压力和起始压カ相同，即没有发现气化反应。液体过滤，滤固干重3. 5克，滤固灰分含量76%， 主要为来自锯末的灰分，这种反应条件下也没有发生碳化反应。过滤得到的液体，用盐酸调节到pH = 3. 5，出现两层黒色油状物，水上ー层，15. 4克；水下ー层41克。水上一层溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为100-300 ；水下ー层油状物溶于乙醇后， LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为200-550。对比造纸黑水中的木质素分子量区间 (1700-20000)，这些油状物的分子量很小。分离上下两层油状物后，水相分別分析HPLC和 GC。HPLC分析结果显示，主要的有机酸为乳酸，第二多产物为乙醇酸，第三为丁ニ酸。 以加入的锯末计算，132克的锯末可以生成121克的有机酸，乳酸含量为62克，为总转化率的51% ；乙醇酸含量为21克，为总转化率的17% ；丁二酸的含量为16克，为总转化率的 14%;基本没有葡萄糖酸，其它有机酸含量为34克，占总转化率的(总积分面积)。和使用纸为原料类似，部分有机酸产物不是来自于加入的纤维素生物质。GC分析结果显示，主要苯酚类产物为苯酚，含量为4. 8克，约占总酚类的10. 6 % ； 愈创木酚含量为6. 2克，约占总酚的13. 8% ；邻ニ酚含量为5. 2克，约占总酚的11. 5% ；2， 6- ニ甲氧基苯酚含量为6. 3克，约占总酚的14% ；其它酚约23克占总酚的51 % (总积分面积)。计全部得到的酚类产物和酸化反应液得到的水上油状物和水下油状物，共计90克。水溶液中的硫酸根离子采用硫酸钡沉淀法測定，三次測定的含量的平均值为 5.9% (5.8%，6. 2%，和5. 7% )。水相中加入约3 %的双氧水，和1克的甲基三氧化铼 (MethylrheniumTrioxide)，室温下搅拌过夜，然后再次測定硫酸根的含量，三次測定含量的平均值为5. 67% (5. 5%，5. 8%，和5. 7% )，氧化没有进ー步产生硫酸根离子。结果显示， 所有的硫化钠等会造成环境污染的物质，在反应过程中全部被转化为稳定的硫酸根。实施例3锯末(纤维素59 %，半纤维素20 %，木质素20 % )为原料在1000毫升的高压反应釜内，向含有干物质15% (灰分含量21% )的造纸黑水 700毫升中，加入干重为150克的锯末。密封后，加热升温到250°C，此时压カ为约5MPa，随着反应的进行，反应压カ基本没有变化，保温IOOmin后，迅速冷却到室温，反应釜内的压カ 和起始压カ相同，即没有发现气化反应。液体过滤，滤固干重4. 5克，滤固灰分含量74%， 主要为来自锯末的灰分，这种反应条件下也没有发生碳化反应。过滤得到的液体，用盐酸调节到PH = 3. 5，出现两层黒色油状物，水上ー层，13克；水下ー层34克。水上一层溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为100-300 ；水下ー层油状物溶于乙醇后， LCMS測定发现这个混合物的分子量区间为200-500。对比造纸黑水中的木质素分子量区间(1700-20000)，这些油状物的分子量很小。分离上下两层油状物后，水相分別分析HPLC 禾ロ GC0HPLC分析结果显示(图1)，主要的有机酸为乳酸，在纤维素和半纤维素明显过量的情况下，第二多产物为葡萄糖酸，第三多产物为乙醇酸，第四多为丁ニ酸。以加入的锯末计算，150克的锯末可以生成131克的有机酸，乳酸含量为58克，为总转化率的44% ；乙醇酸含量为16克，为总转化率的12. 2%;丁ニ酸的含量为11克，为总转化率的8. 4%;葡萄糖酸含量约四克，为总转化率的22%;其它有机酸含量为37克，占总转化率的(总积分面积)。和使用纸为原料类似，部分有机酸产物不是来自于加入的纤维素生物质。GC分析结果显示(图2)，主要苯酚类产物为苯酚，含量为6. 8克，约占总酚类的 11.7% ；愈创木酚含量为8. 2克，约占总酚的14. 1 % ；邻ニ酚含量为8. 8克，约占总酚的 15% ；2，6-ニ甲氧基苯酚含量为5. 3克，约占总酚的10% ；其它酚约观克占总酚的49% (总积分面积)。计全部得到的酚类产物和酸化反应液得到的水上油状物和水下油状物，共计105克。水溶液中的硫酸根离子采用硫酸钡沉淀法測定，结果类似实施例1和2，所有的含硫化合物，包括硫化钠等会造成环境污染的物质，在反应过程中全部被转化为稳定的硫酸根。实施例4野草(纤维素48 %，半纤维素20 %，木质素19 % )为原料在1000毫升的高压反应釜内，向含有干物质15% (灰分含量21% )的造纸黑水 700毫升中，加入干重为130克的粉碎为2-3mm大小的野草。密封后，加热升温到250°C，此时压カ为约5MPa，随着反应的进行，反应压カ基本没有变化，保温IOOmin后，迅速冷却到室温，反应釜内的压カ和起始压カ相同，即没有发现气化反应。液体过滤，滤固干重6. 5克，滤固灰分含量66%，主要为来自野草的灰分，这种反应条件下也没有发生碳化反应。过滤得到的液体，用盐酸调节到PH = 3. 5，出现两层黒色油状物，水上ー层，12. 7克；水下ー层38克。 水上ー层溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为100-300 ；水下ー层油状物溶于乙醇后，LCMS测定发现这个混合物的分子量区间为200-500。对比造纸黑水中的木质素分子量区间(1700-20000)，这些油状物的分子量很小。分离上下两层油状物后，水相分别分析HPLC和GC。HPLC分析结果显示，主要的有机酸为乳酸，第二多产物为乙醇酸，第三为丁ニ酸。 以加入的野草计算，130克的野草可以生成97克的有机酸，乳酸含量为46克，为总转化率的47% ；乙醇酸含量为17克，为总转化率的17.5% ；丁二酸的含量为11克，为总转化率的 11%;基本没有葡萄糖酸，其它有机酸含量为37克，占总转化率的38% (总积分面积)。和使用纸为原料类似，部分有机酸产物不是来自于加入的纤维素生物质。GC分析结果显示，主要苯酚类产物为苯酚，含量为4. 8克，约占总酚类的10% ；愈创木酚含量为6. 6克，约占总酚的13. 6%;邻ニ酚含量为4. 7克，约占总酚的9. 6%;2，6-ニ 甲氧基苯酚含量为6. 1克，约占总酚的12. 5% ；其它酚约27克占总酚的55% (总积分面积)。计全部得到的酚类产物和酸化反应液得到的水上油状物和水下油状物，共计100克。水溶液中的硫酸根离子采用硫酸钡沉淀法測定，结果类似实施例1和2，所有的含硫化合物，包括硫化钠等会造成环境污染的物质，在反应过程中全部被转化为稳定的硫酸根。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是ー种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为參考，就如同每ー篇文献被単独引用作为參考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1权利要求
1.一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤； 提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述小分子有机化合物包括生物质解聚得到的小分子有机酸化合物；以及造纸黑水中木质素解聚得到的芳香类小分子有机化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在干，所述芳香类小分子有机化合物包括酚类小分子有机物和/或单环芳烃低聚体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在干，所述单环芳烃低聚体小分子有机物的分子量不高于600。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反应包括造纸黑水作为溶剂和氧化剂，将生物质氧化得到有机酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反应中，所述造纸黑水与生物质的比例为所述生物质中的碳水化合物含量，其总重量接近或等于造纸黑水中干物质的重量含量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反应的温度在230°C 观0で之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反应中，所述生物质和造纸黑水的固液比优选1 7或更高。
9.一种造纸黑水的用途，其特征在干，用于处理生物质。
10.ー种生物质的用途，其特征在干，用于处理造纸黑水。
全文摘要
本发明提供一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤；提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。本发明的方法从根本上攻克了造纸黑水产生的严重环境污染问题，同时得到大量的有机芳香化合物。
文档编号C07C55/10GK102584540SQ20111045907
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者史先磊, 孙萌, 朱作霖, 朱振吉, 苏春高, 赵红梅, 马雪梅 申请人:淮北中润生物能源技术开发有限公司