一种通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法
【专利摘要】本发明涉及通过Fischer-Tropsch（费托）反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法。生物质物料在水蒸汽和氧气介质中气化为生物质合成气，此合成气通过Fischer-Tropsch（费托）反应转化为C5-C20的液态烷烃燃料。本发明中生物质合成气的费托反应采用气固反应，反应器为固定床，催化剂为一定形态的固体负载型催化剂。催化剂的主催化剂金属为钴，载体为单一氧化物或复合氧化物，助催化剂金属为选自Re、Ru、Cu、Mg、Zr或Pt中的一种或任意两种组成。生物质合成气的转化温度为180～230℃，反应气体压力低于1.0MPa。生物质合成气的单次通过转化率接近90%。本发明提供了一种由可再生原料合成液态燃油的有效途径。
【专利说明】—种通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质能源高效利用领域,涉及通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法。
【背景技术】
[0002]能源分为不可再生能源和可再生能源。不可再生能源包括煤、石油和天然气。可再生能源包括水能、风能、太阳能、潮汐能、海浪能、地热能、海洋热、氢能、核能、生物能源。在2007年，全世界的煤生产量是6.5X109t，而全世界煤的量是9.09 X 10nt，也就是说如果按照这个速度，煤只够用140年。煤电站每年排放大量的污染:1.lX107t 二氧化碳，3X104t氮氧化物，1.6X104t 二氧化硫，IX 103t粉尘以及其它少量的像钙，钾，钛和砷等化学物质。以现在的石油的生产速度，全世界的石油最多只能用50年。1996年，全世界的天然气的储量为1.412X1015m3，只可用60多年。所以，大力发展可再生能源是必要且紧迫的。
[0003]目前，我国温室气体的排放超过世界排放总量要求的13%，随着经济的快速增长，温室气体的排放呈快速增长趋势。发展可再生能源是提高我国能源安全，优化能源结构，已经得到国家的高度重视。2005年2月28日第十届全国人大常委会第14会议通过《中华人民共和国可再生资源法》第十六条明确指出“国家鼓励清洁、高效地开发利用生物质燃料，鼓励发展能源作物”。
[0004]生物质是把光能以化学能形式存储起来的有机物质。其主要的组成包括:半纤维素、纤维素和木质素。生物质能源的利用途径有两种:热化学转化和生化过程转化。热化学转化有三种方式:在过量空气中生物质直接燃烧产生热，在气化介质条件下气化为合成气，在无氧条件下快速热解为生物质液体燃料；通过生化转化过程可以得到生物乙醇、沼气、氢和其它化学品。生物质作为一种可再生的能源形式，其有四点优势，其一，它是在未来可持续开发的可再生资源；其二，取代化石能源，能减少温室气体的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放；其三，可以发展农村区域的经济，增加农民收入；其四，开发边际土地及不适粮食作物的农田种植能源作物。
[0005]在生物质能源利用中生物质气化是相对来说更具实际应用意义的热化学转化过程。生物质气化产生合成气，合成气通过Fischer-Tropsch反应可以转化为烧烃液体燃料。Fischer-Tropsch反应是一类比较成熟的技术，早期应用于将煤通过合成气转化为液体原料(Coal to Liquid，CTL)。南非的Sasol首先将这一过程工业化，其应用规模也不断扩大。国内的神华集团也建立了以Fischer-Tropsch反应为基础的煤变油的示范装置。近期，Fischer-Tropsch反应的兴起主要是基于将天然气转化为清洁的液体燃料(Gas to Liquid，GTL)的需要，Shell在卡塔尔已成功建立大规模以天然气为基础原料的Fischer-Tropsch合成液体燃料的工业设施。相比由煤和天然气制备的合成气，生物质合成气的纯度，C/Η比例都不太适合于传统的Fischer-Tropsch反应过程。为了实现将生物质高效地通过Fischer-Tropsch反应转化为液态烧烃燃料(Biomass to Liquid, BTL),必须开发能专门针对生物质合成气Fischer-Tropsch催化剂。
[0006]本发明为一种适于生物质合成气的Fischer-Tropsch (费托)反应催化剂体系。生物质合成气通过这一过程转化为C5-C20的液态烷烃燃料。由于本发明是针对生物质合成气设计，所以本发明的这种转化方法有很大的优势，预期在一定程度上可以应用于可再生资源的液体燃料合成。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法。
[0008]本发明提供的一种通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法:生物质合成气在装填有催化剂的固定床反应器中转化为烷烃液体燃料，所述烷烃液体燃料通过直接水冷收集；
[0009]所述的催化剂是由在载体上负载的主催化剂金属和助催化金属组成，其中主催化剂金属的负载量是载体重量的10~20wt% ;所述的助催化剂金属与所述的主催化剂金属的物质的质量比值为0.01~2.0 ;
[0010]所述的主催化剂金属是钴,所述的助催化剂金属选自Re、Ru、Cu、Mg、Zr和Pt中的
一种或任意两种。
[0011]优选地，所述的催化剂是由以下方法制备得到的:
[0012]将5.0~9.9重量份的主催化剂金属的前体和0.01~5.0重量份的助催化剂金属的前体溶于150体积份去离子水中，加热至沸腾；8~12重量份的载体在快速搅拌下加入热溶解中，继续加热搅拌至载体变干，得到催化剂前体，其中，所述重量份:所述体积份=克:毫升，然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300°C并保持2~4小时；之后将催化剂在600°C煅烧；由此得到初级催化剂，催化剂在使用前需要在反应器中用氢气活化；
[0013]所述的主催化剂金属的前体是Co(NO3)2.6H20 ;所述的助催化剂金属的前体选自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和 H2PtCl6.6H20 中的一种或任意两种。
[0014]催化剂的优选组合有:
[0015]Co (NO3) 2.6H20/RuC13.3H20/Zr (NO3) 4 * 5H20/ 载体(重量比优选为 I:0.002-0.003:
0.8-0.9:1.8-2.2，例如为 I:0.0026:0.86:2)；
[0016]Co (NO3) 2.6H20/RuC13.3H20/Zr (NO3) 4 * 5H20/ 载体(重量比优选为 I:0.002-0.003:
0.8-0.9:1.8-2.2，例如为 I:0.0026:0.86:2)；
[0017]Co (NO3) 2.6H20/NH4Re04/Zr (NO3) 4.5H20/ 载体(重量比优选为 I:0.002-0.004:
0.8-0.9:1.8-2.2，例如为 I:0.0029:0.86:2)；
[0018]Co (NO3) 2.6H20/Cu (NO3) 2.3H20/Mg (NO3) 2.6H20/ 载体(重量比优选为 I:0.3-0.5:
0.04-0.06:1.8-2.2，例如为 I:0.38:0.05:2)；
[0019]Co (NO3) 2.6H20/H2PtCl6.6H20/ 载体(重量比优选为 I:0.05-0.06:1.8-2.2，例如为 I:0.053:2)。
[0020]所述的载体优选为比表面积为500m2/g烟雾SiO2。
[0021]所述的催化剂在600°C煅烧的时间优选为3~6小时。[0022]优选地，所述的搅拌是利用磁性搅拌子，所述的磁性搅拌子的转速为IOOOrpm/min0
[0023]优选地，所述的催化剂的用量与合成气的气流速率的比值为5g:60~120ml/min，催化剂在固定床中采用同体积的80目玻璃粉进行稀释。
[0024]优选地，所述的催化剂在反应前在固定床反应器中直接用Iatm氢气活化。
[0025]优选地，所述氢气活化的温度为400°C ;时间为4~8小时，氢气流速90ml/min。
[0026]优选地，所述生物质合成气在装填有催化剂的固定床反应器中转化为烷烃液体燃料的反应温度为180~230°C。
[0027]优选地，所述的合成气压力为0.1~1.0MPa。
[0028]本发明提供了一种由可再生原料合成燃油的有效途径。具有以下优点:
[0029]1.本发明的方法简单，没有复杂的过程，无论是催化剂的制备，还是后续的反应都比较简单，适合工业生产的需要；
[0030]2.本发明得到的产物为长链烷烃为主的液体燃料，这种燃油产物可以直接用作液体燃料或与现有的燃料进行混合使用。
[0031]3.本发明的催化剂体系，针对生物质合成气的特性设计和制备，并表现出很高的活性与稳定性。
【具体实施方式】
[0032]本发明的由生物质合成气通过Fischer-Tropsch反应得到烧烃液体燃料的催化转化的方法的一种【具体实施方式】为:5.0g催化剂装填于固定床反应中，催化剂在固定床中采用同体积的80目玻璃粉进行稀释，固定床反应管由电炉加热。催化剂在反应前在固定床反应器中直接用1.0atm氢气活化，活化温度为400°C，时间为4~8小时，氢气流速90ml/min。活化后，在氢气流中将催化剂的温度降至反应温度，并将氢气流切换为反应合成气。反应温度180~230°C，合成气压力0.1~1.0MPa，气流速率60~120ml/min。反应产物通过水冷收集。
[0033]所述的催化剂是由在载体上负载的主催化剂金属和助催化金属组成，其中主催化剂金属的负载量是载体重量的10~20wt% ;所述的助催化剂金属与所述的主催化剂金属的物质的质量比值为0.01~2.0 ;
[0034]所述的主催化剂金属是钴,所述的助催化剂金属选自Re、Ru、Cu、Mg、Zr或Pt中的一种或任意两种。
[0035]所述的催化剂是由以下方法制备得到的:
[0036]将5.0~9.9g的主催化剂金属的前体和0.01~5.0g的助催化剂金属的前体溶于150ml去离子水中，加热至90°C。10.0g的载体(比表面积为500m2/g烟雾SiO2)在快速搅拌(磁性搅拌子的转速为1000rpm/min)下加入热溶解中，继续加热(90°C )搅拌(磁性搅拌子的转速为lOOOrpm/min)至载体变干，得到催化剂前体，然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300°C并保持3小时；之后将催化剂在600°C煅烧3~6小时；由此得到初级催化剂，催化剂在使用前需要在反应器中用氢气活化。
[0037]所述的主催化剂金属的前体是Co(NO3)2.6H20 ;所述的助催化剂金属的前体选自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和 H2PtCl6.6H20 中的一种或任意两种。
[0038]为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不应视为仅仅局限于下面的实施例。
[0039]实施例1
[0040](I)催化剂的制备
[0041]将5.0g 的 Co (NO3) 2.6Η20、0.013g 的 RuCl3.3H20 和 4.3g Zr (NO3) 4.5H20 溶于150ml去离子水中，加热至90°C。10.0g的载体(比表面积为500m2/g烟雾SiO2)在快速搅拌(磁性搅拌子的转速为1000rpm/min)下加入热溶解中，继续加热(90°C )搅拌(磁性搅拌子的转速为lOOOrpm/min)至载体变干，得到催化剂前体，然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300°C并保持3小时；之后将催化剂在600°C煅烧3小时。
[0042](2)固定床反应
[0043]5.0g催化剂装填于固定床反应中，催化剂在固定床中采用同体积的80目玻璃粉进行稀释，固定床反应管由电炉加热。催化剂在反应前在固定床反应器中直接用l.0atm氢气活化，活化温度为400°C，时间为8小时，氢气流速90ml/min。活化后，在氢气流中将催化剂的温度降至反应温度，并将氢气流切换为反应合成气。反应温度230°C，合成气压力1.0MPa，气流速率120ml/min。反应产物通过水冷收集。
[0044](3)产物分析
[0045]液态产物通过GC-M S分析，产物主要为烷烃，其根据碳原子数的分布为C5~C615.1%，C7~C955.2%，C10~C2029.7%。生物质合成气的碳转化率为83.5%。
[0046]基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中的Co(NO3)2 Wh2CKRuCI3.3Η20和Zr(NO3)4.5Η20的含量不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表1所示。
[0047]表1
[0048]
催化剂组成(g)合成气碳产物分布(％)
Co(NO3)2- RuC13-3 Zr(NO3)4-烟雾转化率 C5~C6 C7 ~C9 C10 ~C206H20 H2Q 5H2Q SiO2 (%)____
5.0__0.013 4.3__10 83.5__15.1 55.2 29.7
1.5__0.013 4.3__10 85.212.3 57.6 30.1
9.9__0.013 4.3__10 93.410.2 51.5 38.3
5.00.026 _43_ 10 87.817.8 58.3 23.9
5.00.13 2.210 81.214.7 56.8 28.5
[0049]实施例2
[0050](I)催化剂的制备
[0051]将5.0g 的 Co (NO3) 2.6Η20、0.013g 的 RuCl3.3H20 和 4.3g Zr (NO3) 4.5H20 溶于150ml去离子水中，加热至90°C。10.0g的载体(比表面积为500m2/g烟雾SiO2)在快速搅拌(磁性搅拌子的转速为1000rpm/min)下加入热溶解中，继续加热(90°C )搅拌(磁性搅拌子的转速为lOOOrpm/min)至载体变干，得到催化剂前体，然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300°C并保持3小时；之后将催化剂在600°C煅烧3~6小时。
[0052](2)固定床反应
[0053]5.0g催化剂装填于固定床反应中，催化剂在固定床中采用同体积的80目玻璃粉进行稀释，固定床反应管由电炉加热。催化剂在反应前在固定床反应器中直接用1.0atm氢气活化，活化温度为400°C，时间为4~8小时，氢气流速90ml/min。活化后，在氢气流中将催化剂的温度降至反应温度，并将氢气流切换为反应合成气。反应温度230°C，合成气压力1.0MPa，气流速率120ml/min。反应产物通过水冷收集。
[0054](3)产物分析
[0055]液态产物通过GC-MS分析，产物主要为烷烃，其根据碳原子数的分布.[0056]基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂时的处理条件不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表2所示。
[0057]表2
[0058]
【权利要求】
1.一种通过Fischer-Tropsch反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法,其特征是:生物质合成气在装填有催化剂的固定床反应器中转化为烷烃液体燃料，所述烷烃液体燃料通过直接水冷收集； 所述的催化剂是由在载体上负载的主催化剂金属和助催化金属组成，其中主催化剂金属的负载量是载体重量的10~20wt% ;所述的助催化剂金属与所述的主催化剂金属的物质的质量比值为0.01 -2.0 ； 所述的主催化剂金属是钴，所述的助催化剂金属选自Re、Ru、Cu、Mg、Zr和Pt中的一种或任意两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的催化剂是由以下方法制备得到的: 将5.0~9.9重量份的主催化剂金属的前体和0.01~5.0重量份的助催化剂金属的前体溶于150体积份去离子水中，加热至沸腾；8~12重量份的载体在快速搅拌下加入热溶解中，继续加热搅拌至载体变干，得到催化剂前体，其中，所述重量份:所述体积份=克:毫升，然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300°C并保持2~4小时；之后将催化剂在600°C煅烧；由此得到初级催化剂，催化剂在使用前需要在反应器中用氢气活化； 所述的主催化剂金属的前体是Co(NO3)2.6Η20;所述的助催化剂金属的前体选自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5Η20 和 H2PtCl6.6Η20 中的一种或任意两种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述的载体是比表面积为500m2/g烟雾Si02。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是:所述的催化剂在600°C煅烧的时间为3~6小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是:所述的搅拌是利用磁性搅拌子，所述的磁性搅拌子的转速为1000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的催化剂的用量与合成气的气流速率的比值为5g:60~120ml/min，催化剂在固定床中采用同体积的80目玻璃粉进行稀释。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述的催化剂在反应前在固定床反应器中直接用Iatm氢气活化。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是:所述氢气活化的温度为400°C;时间为4~8小时，氢气流速90ml/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述生物质合成气在装填有催化剂的固定床反应器中转化为烷烃液体燃料的反应温度为180~230°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的合成气压力为0.1~1.0MPa0
【文档编号】C10G2/00GK103468298SQ201310420984
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】平贵杰, 李峰波, 袁国卿 申请人:邯郸市颐民宝新能源开发有限公司, 中国科学院化学研究所