用于生产固体润滑剂纳米颗粒的方法以及在油中和水中稳定的润滑剂分散体的制作方法
【专利摘要】该方法基本包括：将作为固体润滑剂来源的薄片状的二硫化物溶解在含水溶剂中，形成第一含水溶液；将还原剂，如羟胺、次磷酸钠或硼氢化钠溶解于含水溶剂中，形成第二含水溶液；将第一和第二含水溶液混合形成第三含水溶液；中和第三含水溶液的pH值；将硫源溶解在含水溶剂中，形成第四含水溶液；将第三和第四含水溶液混合形成第五含水溶液，其包含于高压釜中并加热；将第五含水溶液冷却至室温；从高压釜中取出粉末形式的纳米颗粒。
【专利说明】用于生产固体润滑剂纳米颗粒的方法以及在油中和水中稳定的润滑剂分散体
发明领域
[0001]本发明涉及用于生产固体润滑剂纳米颗粒的方法，例如，纳米花或纳米球形式的二硫化钥(MoS2),其在简便的表面处理后表现出亲油或亲水性能。使用亲油性颗粒作为添加剂来制备具有润滑油的分散体，并且使用亲水性颗粒作为添加剂来制备具有水的分散体。在两种情况下，形成了具有摩擦收益的混合润滑剂。含水分散体适合于较温合的摩擦体系，然而具有油的分散体适合于较严苛的体系。
[0002]发明背景
[0003]石油产品升高的成本，以及对不损害环境的工业实践的社会要求，需要润滑剂市场的不断发展。在这个意义上，将润滑剂薄片状的材料的固体纳米颗粒合加入到润滑油中，使所述纳米颗粒起摩擦改性添加剂的作用，它也改善润滑性和润滑油的寿命。
[0004]所述将固体润滑剂纳米颗粒加入到润滑油中，可能分散其它合成化学添加剂的使用，它们通常用于提高润滑油的粘度和化学稳定性，允许低粘度油的使用并带来经济效益。
[0005]二硫化钥(MoS2)是在其层之间具有弱相互作用的薄片状的材料，这个事实使它广泛地应用于在真空中或无氧化剂(如水蒸汽和氧)存在下的固体润滑剂，以及在油月旨和油中混合(A.R.Lansdown, Molybdenum Disulphide Lubrication, TribologySeries35, Elsevierl999)。
[0006]微晶形式的二硫化钥(MoS2)不分散于油中也不分散于水中。这就是为什么将它应用在混合的润滑油中作为添加剂必须克服这个技术困难。当在纳米尺寸时，可以通过用硫醇族物质、磷化氢、二硫代氨其甲酸盐等的第二试剂功能化(有时也称为封端)二硫化钥(MoS2)纳米颗粒来克服这个困难，第二试剂大多数是对环境有害的。因此，可以在油中形成非常稳定的MoS2纳米颗粒的悬浮物，构成具有显著的润滑收益的混合润滑剂产品。然而，由于在摩擦下它们变磨损，这些试剂将几乎一直与润滑油发生二次反应，造成它随后过早的退化。本发明为MoS2纳米颗粒分散体带来不需要这些侵略性的封端剂的新方法。
[0007]用友好的封端剂使MoS2纳米颗粒的转化为亲水性的颗粒，使在纯水中使用它们作为添加剂成为可能，形成新类型的适合于温和体系的混合的润滑剂，其中不会发生封端剂的解脱。
现有技术
[0008]将二硫化钥应用于固体和混合的润滑剂中，其在烃类的加氢脱硫中，并且也在固态电和在用于将光转化为电能的设备中作为催化剂(Wypych F.，"Molybdenumdisulphide,a multifunctional and remarkable material",Quimica Novavol.25，p.83-88，2002)。因此，有大量涉及生产MoS2纳米结构的文献，这些文献证明了作为尺寸的函数，并且作为产生的不同形态的函数，它们的性质是如何改变的。关于混合的润滑油的领域，可以引用下面的专利文献:
[0009]-W02002/034959和US7641886描述了，在气相中，通过用H2S还原钥化合物，生产具有富勒烯结构的MoS2纳米颗粒，并且也描述在混合润滑油中使用所述纳米颗粒。然而，众所周知，H2S是极有毒的气体。
[0010]-W02001/94504A2和US6878676涉及通过微乳化的方法生产球形的MoS2纳米颗粒，该颗粒通过功能化试剂进行改性，这些试剂提供它们在烃中的溶解性，使它们能够作为添加剂应用在混合润滑油中。然而，这个方法不能以工业规模应用，并且该方法使用昂贵的进料，这产生了大量的有机产品废物。
[0011]-W02007/082299A2, US2008/0234149A1 和 US2008/0312111A1 涉及通过机械研磨的反应性或非反应性方法，通常利用乳化剂、表面活性剂或分散剂，生产具有或没有有机化合物封端层结构的MoS2纳米颗粒。因此，这些现有技术方案需要提供几乎一直对环境有害并且趋于产生有机废物的添加的试剂。
[0012]也已知水热合成方法，其包括在密闭体系(高压釜)中的含水溶液中，在室温以上的温度和在自生压力下，发生的化学反应。在这个方法中，工作压力约为20个大气压，并且温度是温和的，范围为100°C -400°C。当通常用于本方法的溶剂是混合的或不含水的，使用术语溶剂热。
[0013]相对于传统的用于生产纳米结构材料的方法，水热和溶剂热方法具有几个优点。例如:节能、简单、成本在从适中到低的范围、更好的成核控制、高的反应速率(更高的产率)、控制纳米颗粒形式的可能性、可适用于大规模，以及在温和温度下操作。缺点包括不可能观察反应的进程，以及更长的反应时间。
[0014]文献中公开了几种关于通过水热方法生产二硫化钥纳米颗粒和微球。(Peng, Y.Meng Z., Zhong C.,Lu J., Weichao Y.，"Hydrothermal Synthesis of MoS2and itsPressure-Related Crystallization' Journal of Solid State Chemistry， 159，p.170-173，2001;Bokhimi X.，Toledo J.A.，Navarrete J.Sun X.C.，PortillaM.，"Thermal evolution in air and argon of nanocrystalline MoS2synthesizedunder hydrothermal conditions' International Journal of HydrogenEnergy，26，p.1271-1277，2001; Li Q., Li M., Chen Z., Li C，〃Simple solution routeto uniform MoS2particle with randomly stacked layers"，Materials ResearchBulletin, 39, p.981-986, 2004;Tian Y., He Y., Zhu Y.，〃Low temperature synthesis andcharacterization of molybdenum disulphide nanotubes and nanorods"，MaterialsChemistry and Physics，87，p.87-90，2004;Tian Y.，Zhao J.，Fu W., Liu Y.，ZhuY.，Wang Z.，〃A facile route to synthesis of nanorods"，Materials Letters, 59，p.3452-3455，2005;Tian Y.，Zhao X.，Shen L.，Meng F.，Tang L.，Deng Y.，WangZ.，"Synthesis of amorphous MoS2nanospheres by hydrothermal reaction' MaterialsLetters，60，p.527-529，2006; Li G.，Li C，Tang H.，Cao K.，Chen J., Wang F.，JinY.，"Synthesis and characterization of hollow MoS2microspheres grown fromMo03precursors〃，Journal of Alloys and Compounds，501，p.275-281，2010)。
[0015]许多这些研究使用试验室制备的试剂，作为钼的来源，如硫代钼酸盐的情况，它的制备是费力的，使用昂贵并且有毒的试剂，以及由于它的物理化学不稳定性它必须在实验室制备，使得它在工业上不可行。作为硫源，它们使用亚硫酸钠，或硫代乙酰胺，或硫氰酸钾，所有三个都是昂贵并且环境不友好的。一些所述的提议使用肼作为还原剂，它的处理是危险的，由于它是诱变剂。这些方法的最新的评论可以在Afanasiev P.，"Syntheticapproaches to the molybdenum sulfide materials", C.R.Chimie, 11，p.159-182，2008中发现。
[0016]在提案Wei R.，Yang H.,Du Κ., Fu ff.，Tian Y.,Yu Q., Liu S., Li Μ., Zou G.，"Αfacile method to prepare MoS2With nanoflowers~like morphology", MaterialsChemistry and Physicsl08, p.188-191, 2008 中，作者展示了生产 MoS2 纳米花的方法，其使用钥酸胺作为钥在来源，硫代乙酰胺作为硫源以及连二亚酸酸钠作为还原剂。这个生产在180°C下的高压釜中进行，并且尽管提及获得MoS2 “纳米花”，它限定后者的尺寸范围是
1.0-0.1微米。另外，由展示的显微照片判断，生产的颗粒展示出高程度的聚集，并且显然不能分散在油或其它有机介质中，因为作者没有提及这个性质。
[0017]涉及用于生产二硫化钥纳米结构的溶剂热方法的文献非常不常见，(ZhanJ.H., Zhang Z.D., Qian X.F., Wang C., Xie Y., Qian Y.T., ^Solvothermal Synthesisof Nanocrystalline MoS2from Mo03and Elemental Sulphur", Journal of Solid StateChemistry, 141，p.270-273.1998)，并且涉及使用嘧啶作为溶剂，在300°C下由三氧化钥、元素硫和肼形成直径为100-200纳米的MoS2球。[0018]另一方面，文献Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y.，"Tube-andBall-like amorphous MoS2prepared by solvothermal method^, Materials Chemistryand Physics, 73，p.327-329, 2002也使用嘧啶作为溶剂，但在190°C的温度下获得直径为1.0微米的球，其与直径为0.60微米的管混合，二者都变形了，但尺寸比先前提到的大很多。最终，Danmei Zhou X., Fu X., Shi H., Wang D., Hu Z.W.，"Synthesis andcharacterization of molybdenum disulphide micro-sized solid spheres", J.MaterSci, 41，p.5682-5686，2006中的方案使用由50%水和50%的乙醇形成的混合溶剂和有毒试剂、肼和氨基硫脲，生产直径范围为0.5-2.0微米，高度分散的MoS2球。
[0019]因此，可以观察到水热方法是用于生产具有更可控尺寸和形式的纳米结构的更好的选择。
[0020]分散纳米颗粒的封端非常有意思，因为不方便，它可以在润滑剂分散体的苛刻的工作下带来老化，并且在下文证实。
[0021]二硫化钥的摩擦作用机理主要由封端层的性质决定，封端层使摩擦改性添加剂的物理一化学吸附的最初阶段复杂化，最后的作用是就将摩擦膜形成至将润滑的表面上而言的决定因素。此外，硫是润滑油中不希望的成分。在高温和苛刻条件下，甚至较小侵略性的硫形式可以通过分解形成“游离”硫，它与油分子负面地反应，也可以造成金属壁中的腐蚀，并且在一些情况下，造成机器的密封橡胶变硬。因此，用包含来自硫醇和二硫代氨基甲酸盐族的硫的试剂提供纳米颗粒的封端可以是麻烦的，在学术研究中广泛引用所述硫醇和二硫代氨基甲酸盐族(Paranengo 0.P., Bakunin V.N., Kuz' mina, Suslov A.Yu., VedeneevaL.M.^Molybdenum sulfide nanoparticles as new-type additives to hydrocarbonlubricants", Chemical Technology, 383, p.84-862002)。另一方面,在其结构中包含憐如磷化氢的封端剂，除了具有毒性外，在苛刻工作下，它们造成产品分解，其可以在用于控制污染物的排放的自动催化体系中产生有害影响，也应当避免。
[0022]在文献中可以发现其它类型的用于MoS2纳米颗粒的封端剂，(Tahir N.M., Zink.N.，Marc E.，Therese H.A.，Kolb U.，Theato P.，Tremel W."Overcoming theInsolubility of molybdenum disulphide nanoparticles through a high degreeof sidewall functionalization using polymeric chelating ligands"，AngewandteChemie, 118，p.4927-4933，2006)，用来用次氮基三乙酸功能化所述二硫化钥纳米颗粒。
[0023]在参考文献Zhou X.,Wu D., Shi H.,Hu Z., Wang X.，Yan F."Study ontribological properties of surfactant-modified MoS2micrometer spheres as anadditive in liquid paraffin", Tribology International, 40，p.863-868，2007 中引用的技术方案，用实验室中制备的铵盐(非商业的)功能化二硫化钥。
[0024]另一方面，在参考文献Hu K.H., Liu M., Wang Q.J.，Xu F.Y.，ScharaubeS., Hu X.G."Tribological properties of molybdenum disulphide nanosheets bymonolayer restacking process as additive in liquid paraffin", TribologyInternational, 42, p.33-39，2009中描述的方案中，使用己烷溶液中的正丁基锂由锂功能化MoS2纳米片。上面引用的封端剂具有高毒性，表现出高成本，或者它们是不可商购的。
[0025]因此，用来生产二硫化钥的已知方法利用不可商购的、有毒的和高成本的试剂，使它在工业上的应用不可行。
[0026]此外，已知方法不能有效生产功能化纳米颗粒以生产润滑油中的分散体，以及不能有效生产稳定的含水润滑剂分散体和其它使用不同液体载体的润滑剂分散体。
[0027]上面提及的评述也揭示出:已知的用来功能化二硫化钥纳米颗粒所需的封端剂表现出高成本和一定程度的不能接受的毒性，此外，因为它们中的一些不是商业化产品，需要在实验室制备。
`[0028]发明目的
[0029]本发明的大体上的目的是提供一种用于大量生产单个的二硫化钥(MoS2)或二硫化钨(WS2)的具有纳米球或纳米花形态的纳米颗粒的方法，所述方法具有固体和松散粉末促进其处理的方面，并且它能够允许在适当的功能化后，形成在油中和水中稳定的润滑剂组合物。
[0030]更具体地，本发明的一个目的是由纳米球或纳米花形态的二硫化钥纳米颗粒形成具有润滑油的稳定的乳液，将它功能化以变成亲油性的纳米颗粒，不需要使用乳化剂和表面活性剂。
[0031]通过溶剂热方法，具有纳米球或纳米花形态的纳米颗粒变成亲油性纳米颗粒，定义了将加入到润滑油中的好的摩擦改进剂，它在不同应用中非常有用，例如，在密封式压缩机中，分散添加其它通常添加以增加润滑油的粘度和耐久性的化学添加剂。用于生产纳米颗粒的方法可以制成大规模并且使用低成本的环境友好的进料。
[0032]更具体地，本发明的目的也是将具有纳米球或纳米花形态的MoS2或WS2纳米颗粒，通过它们用环境友好的产品的功能化转化为亲水性的，为了形成在水中稳定的分散体，产生新型的润滑剂组合物，其中基质不再是油，而是水。
[0033]如上面提到的，本发明允许获得液体及无机的润滑剂组合物，仅由水和该新的具有纳米球或纳米花形态的MoS2纳米颗粒构成。在这种情况下，本发明也包括提供新技术，用于用成本有效的并且友好的封端剂功能化所述纳米颗粒，所述封端剂例如乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，以及虫胶或类似物，允许获得新的功能化的纳米颗粒，该纳米颗粒呈现生产含水润滑油组合物所需要的亲水特征，该组合物为所述纳米颗粒在水中的稳定的分散体的形式。
[0034]当用作润滑剂要素(element)时，这些水中的MoS2分散体将表现出摩擦性质的收益；在本发明中，提议将所述分散体作为第二应用领域，构成一种用于含水混合润滑的新型流体，尤其是可应用于非苛刻的摩擦体系。
[0035]在本发明中，使用用于由新合成路线来生产MoS2纳米结构的水热类型方法，所述路径中，可以使用钥酸铵，或金属钥，或三氧化钥(MoO3),作为钥的来源。硫脲和元素硫(S8)都用作硫源，并且可以使用羟胺，或次磷酸钠，或连二亚硫酸钠，或硼氢化钠作为还原剂。相比上面引用的试剂，所有这些试剂都更成本有效并且侵略性更小。
[0036]通过使用所述试剂，本发明提供具有纳米花和纳米球形态的纳米颗粒的生产，变
现出直径可以从20至超过1000纳米变化，并且其没有聚集，在一些情况下主要单分散的，
并且是固体和松散粉末形式。在进行本发明的方法中，当重点是生产油中的润滑剂组合物
时，所述粉末在足够的溶剂中通过溶剂热处理的方式来经受功能化，以将纳米花或纳米球
形式的纳米颗粒转化为亲油性的纳米颗粒，因此当分散在油和其它有机介质时获得形成稳
定的分散体的性质。即，通过本发明的生产方法批量生产的MoS2或WS2纳米颗粒，在功能
化为亲油性后，可以 用作用于润滑油的添加剂，分散其它添加剂的使用，潜在地提高经济收.、
Mo
[0037]在进行本发明的另一个方法中，当涉及生产水中的润滑剂组合物时，使所述粉末经受足够封端，以将以纳米花或纳米球形式的纳米颗粒转化为亲水性纳米颗粒，其因此获得形成稳定的含水分散体的性质。即，可以使用通过本发明的生产方法批量生产的MoS2或WS2纳米颗粒，在功能化为亲水条件后，作为用于含水基质中的混合润滑剂的添加剂，用于不同的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]附图1A是实施例1的样品的显微照片(MEV)，其中可以观察到平均直径为250纳米的纳米花的形成；
[0039]附图1B是使用铜放射物的附图1A中代表的相同样品的X射线衍射图；
[0040]附图2是实施例2中用作为还原剂和硫源的使用连二亚硫酸钠合成的样品的显微照片(MEV)，并且其中可以观察到平均直径为20纳米的MoS2纳米球的形成。
[0041]附图3是实施例3中使糖精钠改性剂合成的样品的显微照片(MEV)，并且其中可以观察到平均直径为830纳米的MoS2球颗粒的形成，以及
[0042]附图4是实施例4中使用PVP改性剂合成的样品的显微照片(MEV)，并且其中可以观察到平均直径为100纳米的MoS2纳米球的形成。
【发明内容】
[0043]用于生产纳米颗粒的方法
[0044]用于生产具有纳米花或纳米球形态的纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒由薄片状的金属二硫化物，例如，二硫化钥和二硫化钨构成，从而然后形成基于油(例如，用于密封式压缩机)或水的流体润滑剂组合物，包括下列步骤:[0045]a.在搅拌下，将限定固体润滑剂的金属元素源溶解于包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第一含水溶液，所述固体润滑剂选自上面评论的薄片状的金属二硫化物，并且包含所述金属元素的浓度为10毫摩尔-1.0摩尔；
[0046]b.在搅拌下，将选自羟胺、次磷酸钠(NaH2PO2)和硼氢化钠(NaBH4)的还原剂溶解于包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第二含水溶液；
[0047]c.将第一和第二含水溶液混合,形成第三含水溶液,包含限定固体润滑剂的金属元素和还原剂；
[0048]d.将第三含水溶液的pH值调整为中性条件，即，调整至值在7.0-7.5之间；
[0049]e.在搅拌下，将优选选自硫脲和元素硫的硫源，以20毫摩尔-2.20摩尔的优选浓度范围，溶解于包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第四含水溶液；
[0050]f.将第三和第四含水溶液混合，形成第五含水溶液，包含金属元素、还原剂和硫；
[0051]g.使第五含水溶液包含于大体由不锈钢制成并且由特氟龙衬里的高压釜，并且使第五含水溶液经受加热，例如在马弗炉中，3-150小时，温度为100-350°C ；
[0052]h.将仍包含在高压釜中的第五含水溶液，例如，通过强制通风，并在作为将获得的纳米颗粒的形态特征的函数的确定时间内，冷却到室温；以及
[0053]1.从高压釜中取出所获得的粉末形式的纳米颗粒，并使它们经受水洗和干燥操
作。
[0054]在使用二硫化钥的情况下，用于形成第一、第二和第四含水溶液的温度，优选为70。。。
[0055]在本发明的公开内容中，应该认为用于溶解并且用于形成含水润滑剂组合物的水优选为蒸馏水。
[0056]本方法可以使用任何化合物作为限定固体润滑剂的金属元素源的任何选自钥酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)、金属钥(Mo)、二氧化钥(MoO2)和三氧化钥(MoO3),或者就鹤而言，选自钨酸钠(Na2WO4.2H20)、钨酸(H2WO4)、钨酸酐(WO3)和氧化钨IV (WO2)的化合物进行，所述化合物浓度范围可以是8.0毫摩尔-1.0摩尔。在钥酸铵的情况下，优选使用16毫摩尔浓度。也可以使用不同比例的引用的钥和钨化合物的组合。
[0057]本方法中使用的，并且先前限定的还原剂以可以为20毫摩尔-2.20摩尔的浓度范围存在。在羟胺的情况下，优选使用224毫摩尔的浓度。
[0058]在进行本方法的方法中，还原剂和硫源是由连二亚硫酸钠限定的，浓度与上面为还原剂和硫源所引用的浓度相同。将黑色粉末形式的纳米颗粒材料从高压釜中取出，用离心法进行收集，并且以连续循环的方式用超声进行洗涤，例如，用水和乙醇洗涤三次。最后，在真空炉中以一个或两个阶段干燥材料，第一阶段为在120°C下2小时，然后接着另一个阶段，在400-1000°C之间的温度下又2小时。
[0059]用于生产纳米花的方法
[0060]在将要获得的纳米颗粒设计为纳米花形态的情况下，前面步骤“g”中提到的热处理的应当在160°C量级中的温度下进行24小时的一段时间，并且优选地，在具有圆柱几何体和垂直轴的炉中，以将高压釜内部的温度梯度减到最小。在这种情况下，应当使第五含水溶液保持在8-12分钟的一段时间的搅拌下，并且保持在50-90°C，优选为70°C的温度下，为了在导入至高压釜之前它的均匀性，用来生产具有纳米花形态的纳米颗粒。[0061]用于生产纳米球的方法
[0062]用来生产纳米球形式的纳米颗粒的方法与上面描述的关于纳米花的相似。在这种情况下，相关差异是由在反应溶液中引入改性剂产生的。
[0063]为了生产纳米球，本方法进一步包括如下步骤:将形态改性剂溶解在包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，优选70°C，形成第六含水溶液，并在导入至高压釜之前，将第六含水溶液加入到第五含水溶液中，用来生产具有纳米球形态的纳米颗粒。
[0064]根据本发明，可以由浓度范围可以为I毫摩尔-150毫摩尔的糖精钠(C7H4NNaO3S.2H20)限定形态改性剂。
[0065]在使用另一种形态改性剂的方法的变形中，进一步提供如下步骤:在将所述第五含水溶液导入至高压釜之前，在搅拌下将形态改性剂直接加入至第五含水溶液中，用来生产具有纳米球形态的纳米颗粒，所述形态改性剂选自:PVP、PEG、纯的或与水混合的乙二胺、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯钠(sodium dodecyl benzene, DBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，浓度范围可为I毫摩尔-150毫摩尔，优选15毫摩尔，当使用纯的乙二胺时，其分散还原剂的使用。
[0066]功能化纳米颗粒用于形成油基润滑剂组合物，
[0067]为了形成油基润滑剂组合物，应当使纳米颗粒(纳米球和纳米花)经受通过溶剂热方法的功能化，该方法包括如下步骤:
[0068]-将用于获得纳米颗粒的方法的步骤“i”中获得的干燥纳米颗粒分散在溶剂中，所述溶剂选自乙醇和类似物、异丙醇等、丙酮和类似物、氯仿、二氯甲烷以及四氯甲烷和类似物，其为纯的或相互组合的，所述形成的分散体的浓度是就100毫升溶剂中而言的
0.100-1.000克纳米颗粒，优选地，浓度为就100毫升溶剂而言的0.400克纳米颗粒；
[0069]-使分散体包含于具有上面已经限定过的结构的高压釜中，将它放至电炉或微波炉中，使得分散体经受100-200°C，优选120°C的加热1-12小时，优选为2小时的一段时间，使纳米颗粒变为亲油性的；以及
[0070]-将分散体冷却，通常通过离心法收集亲油性的纳米颗粒(纳米球或纳米花)，并且将它们干燥，例如，在真空炉中，在100-200°C的温度下经过2-6小时的一段时间来获得细小的并且松散的黑色粉末形式的纳米颗粒，它可以进行贮存并且准备好用来分散在不同类型的润滑油中，例如，用在密封式制冷压缩机中的润滑油中的那些。
[0071]这个溶剂热处理的第一个功能是去除在纳米结构材料中微小陷阱中粘附的残留水分子，这个处理可以伴随它的红外光谱。这个溶剂热处理的另一个功能是提供纳米颗粒的表面改性，其可以通过化学吸收作用或用有机溶剂的功能化进行，当功能在一起采用时，它的功能赋予纳米颗粒亲油特性。
[0072]可以使用通过上面描述的溶剂热处理获得的亲油性纳米颗粒，用于形成润滑剂组合物，其包含占组合物总重量的0.01% -5%的分散在润滑油中的所述亲油性纳米颗粒，其限定为就所述润滑剂组合物而言的每个特定应用的函数。
[0073]为了形成润滑剂组合物，将纳米花和纳米球形态的纳米颗粒黑色粉末，以适当的浓度加入到对每种应用足够的滑润油中。初始，在离心类型的机械分散设备的协助下，以约1000-15000rpm的转速使得纳米颗粒粉末分散，接着，所述分散体在具有钛探头的超声处理器中定型至少10分钟，功率为10-120瓦，其取决于处理的体积。在具有摩擦兴趣的油中的分散体具有0.01%-5% (重量)的纳米颗粒。具有2% (重量)以上的添加剂的分散体表现出较高的成本，并且可以认为适合于特定情况。具有纳米花的分散体比具有纳米球的分散体更稳定。具有纳米花的分散体的稳定性，以及它们的摩擦性能明显取决于使用的润滑油。
[0074]封端纳米颗粒以形成水基润滑剂组合物
[0075]为了形成水基润滑剂组合物，应当使纳米颗粒(纳米球和纳米花)经受封端处理，它包括如下步骤:向用于生产纳米颗粒的方法的步骤“f”中限定的第五含水溶液中加入封端剂，浓度为1.0毫摩尔-1.0摩尔，所述封端剂选自虫胶或类似物、PVP、阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和任一叔胺族物质，以使纳米颗粒变成亲水性的。
[0076]在上面所述的亲水处理的变形中，所述处理可以通过下面步骤的方式进行:
[0077]-将用于生产纳米颗粒的方法的步骤“i”中获得的干燥纳米颗粒再分散在水中；
[0078]-将封端剂加入干燥纳米颗粒的水分散体中，浓度为1.0毫摩尔-1.0摩尔，所述封端剂选自虫胶或类似物、PVP、阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和任一叔胺族物质；
[0079]-使干燥纳米颗粒和封端剂的含水分散体经受热处理，在回流装置中，在它们的沸腾温度，时间间隔为1.0-4.0小时，以使纳米颗粒变成亲水性的；
[0080]-将亲水性的纳米颗粒导入至任一如下步骤:直接将它们分散在含水基质中形成含水润滑剂组合物；以及干燥它们以贮存其用于将来使用。
[0081]由上述的水热处理得到的亲水性纳米颗粒可以用来形成润滑剂组合物，其包含占组合物总重量的0.05% -5%的分散在水中的所述亲水性纳米颗粒。
[0082]含水润滑剂的浓度范围可为0.05% -5.00% (重量)，其取决于摩擦体系。将含水润滑剂用于较温和的摩擦体系。
实施例
[0083]实施例01:纳米花的生产
[0084]a)在搅拌下，将0.880克钥酸铵((NH4)6Μο7024.4H20)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中；
[0085]b)在强烈搅拌下，将0.700克盐酸羟胺(NH2OH.HCl)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中并且与(a)项中的溶液混合；
[0086]c)用氢氧化铵(NH4OH)将溶液的pH值调整为7.0 ；
[0087]d)在强烈搅拌下，将0.760克硫脲(NH2CSNH2)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中并且与(C)项中获得的溶液混合；
[0088]e)在搅拌下，将溶液在70°C下保持10分钟，以促进试剂的完全均匀化。
[0089]f)将(e)项中的溶液转移到具有特氟龙衬里的容量为55毫升的不锈钢高压釜内，在气密后，导入至160°C的炉24小时。
[0090]g)将高压釜从炉中取出，并允许在强制通风下冷却到室温。
[0091]h)用于洗涤样品的步骤如下所述:
[0092]-在试管中将材料离心(4000rpm)以倾析出所有悬浮液中的固体。
[0093]-然后，用蒸馏水洗涤它，在超声中再分散3分钟并且再次离心以分离固体部分。由于它是非常细小的分散体，将上面引用的在水中的洗涤循环重复三次，接着再进行三次循环，通过此乙醇代替蒸馏水。
[0094]i)在洗涤循环后，将纳米颗粒在真空中在150°C下干燥2小时。
[0095]附图1A显示了显微照片MEV，其中实施例1中的样品被放大20000倍；展示的样品是均匀的，为平均直径为250纳米的纳米花形态。这些纳米花由估计平均厚度为15纳米的纳米板叠加形成。在附图1B中展示的相应的X射线衍射显示了典型的纳米结构的材料的加宽的线条轮廓，这归因于存在大量缺陷和电压变化；可以通过卡ICDD00-006-0097来识别它是指相2H-MoS2。这是仅存在的相。值得注意的是，在附图1B中存在从结构2H中
14.4度的对应于平面(002)的最强峰到9.5度的显著的移动，这显示发生了沿c轴的参数的相当大的扩大。结果，在结晶相2H-MoS2中为0.615纳米的薄片之间的距离在这个样品的纳米花中扩大到0.951纳米。因此，可以估计每个形成纳米花的纳米板是通过平均仅15.8个二硫化钥薄片的叠加形成的。
[0096]实施例2:纳米球的生产
[0097]a)在搅拌下，将0.440克钥酸铵((NH4)6Μο7024.4H20)溶解在17毫升70°C下的蒸馏水中；
[0098]b)在强烈搅拌下，将0.475克连二亚硫酸钠(Na2S2O4)溶解在17毫升70°C下的蒸馏水中并且与(a)项中的溶液混合；
[0099]c)用氢氧化铵(NH4OH)将溶液的pH值调整为7.0 ；
[0100]d)将1.0毫升PEG400溶解在10毫升70°C下的蒸馏水中，并且混合至(C)项中的溶液；
[0101]e)将(d)项中的溶液转移到具有特氟龙衬里的55毫升的不锈钢高压釜内，将它密封并且导入至160°C下的炉24小时。在这个实施例中，不添加硫脲，因为连二亚硫酸钠起着还原剂和硫源的作用；
[0102]f)该草案由实施例1的(g)项而来。
[0103]附图2是显微照片MEV，其中实施例2的样品被放大75000倍，并且其中可以观察到直径为20纳米的球形纳米颗粒。
[0104]实施例3:纳米球的生产
[0105]a)在搅拌下，将0.880克钥酸铵((NH4)6Μο7024.4H20)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中；
[0106]b)在强烈搅拌下，将0.700克盐酸羟铵(NH2OH.HCl)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中并且与(a)项中的溶液混合；
[0107]c)用氢氧化铵(NH4OH)将溶液的pH值调整为7.0 ；
[0108]d)在强搅拌下，将0.760克硫脲(NH2CSNH2)溶解在10毫升70°C下的蒸馏水中，并且与(C)项中获得的溶液混合； [0109]e)将0.133克糖精钠溶解在5毫升70°C下的蒸馏水中并加入到溶液中。
[0110]f)该草案由实施例1的(e)项而来。
[0111]附图3是显微照片MEV，其中实施例3的样品被放大10000倍，并且其中可以观察到糖精作为改性剂的影响。颗粒现在为平均直径为830纳米的球形。
[0112]实施例4:纳米球的生产[0113]a)在搅拌下，将0.900克钥酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中；
[0114]b)在强烈搅拌下，将0.720克盐酸羟铵(NH2OH.HCl)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中并且与(a)项中的溶液混合；
[0115]c)用氢氧化铵(NH4OH)将溶液的pH值调整为7.0 ；
[0116]d)在强搅拌下，将0.764克硫脲(NH2CSNH2)溶解在15毫升70°C下的蒸馏水中，并且与(C)项中获得的溶液混合；
[0117]e)在强烈搅拌下，将0.130克PVP加入到(d)项中获得的溶液中。
[0118]f)该草案由实施例1的(e)项而来。
[0119]附图4是显微照片MEV，其中实施例4中的样品被放大8000倍，并且其中可以观察到直径为100纳米的球形纳米颗粒。
【权利要求】
1.一种用于生产固体润滑剂纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒由钥或钨的化合物获得，以形成薄片状的金属二硫化物，其特征在于包括如下步骤: a.在搅拌下，将限定固体润滑剂的金属元素源溶解在包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第一含水溶液，所述固体润滑剂选自包含所述金属元素的薄片状的二硫化物； b.在搅拌下，将还原剂溶解在包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第二含水溶液，所述还原剂选自羟胺、次磷酸钠和硼氢化钠； c.将第一和第二含水溶液混合，形成第三含水溶液，其包含限定固体润滑剂的金属元素和还原剂； d.将第三含水溶液的pH值调节至中性条件； e.在搅拌下， 将硫源溶解在包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第四含水溶液； f.将第三和第四含水溶液混合，形成第五含水溶液，其包含金属元素、还原剂和硫； g.使第五含水溶液包含于高压釜中，并且使其在100-350°C的温度下经受加热3-150小时； h.将仍包含在高压釜中的第五含水溶液在确定的时间中冷却到室温，所述时间作为将要获得的纳米颗粒的形态特征的函数；以及 1.从高压釜中取出获得的粉末形式的纳米颗粒，并且使它们经受水洗和干燥操作。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，固体润滑剂选自二硫化钥和二硫化钨。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，限定固体润滑剂的金属元素源选自钥酸铵、金属钥、二氧化钥和三氧化钥、鹤酸钠、鹤酸、鹤酸酐和氧化鹤IV,其浓度范围可以为8.0毫摩尔-1.00摩尔。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，硫源选自硫脲和元素硫，其浓度范围可以为20毫摩尔-2.20摩尔。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，还原剂存在的浓度范围可以为20毫摩尔-2.20摩尔。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，还原剂和硫源由连二亚硫酸钠限定，其浓度范围可以为20毫摩尔-2.20摩尔。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，在搅拌下，将第五含水溶液在50-90°C的温度下保持8-12分钟的一段时间，用于使其在导入至高压釜之前均匀化，在高压釜内部将第五含水溶液在160°C量级的温度下保持24小时的一段时间，用于生产具有纳米花形态的纳米颗粒。
8.如权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，其进一步包括如下步骤:将形态改性剂溶解在包含水的溶剂中，并且在50-90°C之间加热，形成第六含水溶液，并且在导入至高压釜之前，将第六含水溶液加入第五含水溶液，用来生产具有纳米球形态的纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，形态改性剂是浓度范围可以为I毫摩尔-150毫摩尔的糖精钠。
10.如权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，进一步包括如下步骤:在搅拌下，在所述第五含水溶液导入至高压釜之前，直接将形态改性剂加入第五含水溶液中，用于生产具有纳米球形态的纳米颗粒，所述形态改性剂选自PVP、PEG、纯的或与水混合的乙二胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯钠和十六烷基三甲基溴化铵，其浓度范围可以为I毫摩尔-150毫摩尔。
11.如权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，它包括如下步骤: -将由权利要求1的步骤“i”中获得的干燥纳米颗粒分散在溶剂中，形成的所述分散体的浓度为就100毫升溶剂而言的0.100-1.000克纳米颗粒,所述溶剂选自无水乙醇和类似物、丙酮和类似物、氯仿、二氯甲烷、以及四氯甲烷和类似物，其为纯的或相互组合的；和 -使分散体包含于高压釜中，并且使它经受100-200°c的加热1-12小时的一段时间，使纳米颗粒变成亲油性的。
12.如权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，其包括如下步骤:将封端剂加入到权利要求1的步骤“f”中限定的第五含水溶液中，以使纳米颗粒变成亲水性的，所述封端剂的浓度为1.0毫摩尔-1.0摩尔，选自虫胶或类似物、PVP、阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )的和任一叔胺族物质。
13.如权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，其包括如步骤: -将权利要求1步骤“i”中获得的干燥纳米颗粒再分散于水中； -将封端剂加入到干燥纳米颗粒的含水分散体中，所述封端剂的浓度为1.0毫摩尔-1.0摩尔，选自虫胶或类似物、PVP，阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和任一叔胺族物质； -在回流装置中，使干燥纳米颗粒的含水分散体和封端剂在它们的沸腾温度经受热处理1.0-4.0小时的时间段，以使纳米颗粒变成亲水性的；和 -将亲水性的纳米颗粒导入至如下任一步骤:将它们直接分散在含水基质中，以形成含水润滑剂组合物；以及将它们干燥以贮存用于将来使用。
14.在润滑油中稳定的润滑剂分散体，其特征在于，它包含分散在润滑油中的占组合物总重量的0.01% -5%的由权利要求11中限定的方法获得的亲油性的纳米颗粒。
15.在水中稳定的润滑剂分散体，其特征在于，它包含分散在水中的占组合物总重量0.05% -5%的由权利要求12或13中限定的方法获得的亲水性的纳米颗粒。
【文档编号】C01G39/06GK103702941SQ201280034221
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】R·宾德尔, F·W·陶勒斯, V·德拉高, C·贝尔纳迪, A·N·克雷恩, C·宾德尔, A·M·泰克瑟拉 申请人:惠而浦股份有限公司, 圣卡塔琳娜州联邦大学