专利名称：：用于由轻质费托液制造石油馏出物的加氢处理法的制作方法
技术领域：
：概括而言，本发明涉及制造各种石油基燃料的方法，更具体地说，涉及用于由轻质费托液获得石油馏出物的氢化法。背景信息已知费托合成法产生了产品的多种混合物，这些产品主要包括链烷烃和一些烯烃。这类混合物的各化合物可以含有最多200个碳，碳数20至150以及平均数60是典型的。也可以存在一定量的氧化产物和痕量的含硫或含氮的产物或芳族化合物。一些费托法产生了富含C5-C3C烷烃、并且还含有显著量的烯烃和氧化化合物(如醇或酸)的混合物。这样的混合物被称作"轻质费托液"或"LFTL，，。轻质费托液通常用作获得各种石化产品、特别是例如石油馏出物或柴油燃料所用的原材料。为了使LFTL有效和适合作为柴油的调合原料，通常经由氢化使烯烃饱和，并使氧化化合物转化成水，由此除去其中所含的烯烃和氧化化合物。其中氢化也称作加氢处理，其包括LFTL在氢和催化剂存在下的氢化法。尽管其有许多优点，但LFTL的加氢处理以许多缺点和不足为特征。例如，该方法通常要求使用非常高的压力和温度。此外，尽管传统加氩处理的确能够除去烯烃和氧化化合物，但最终产物通常具有太高的浊点，从而限制了可掺入柴油燃料中的产物量。为了避免或减轻上述缺陷的影响，并为了改进总体工艺效率，需要对轻质费托液使用更好的方法。发明概要我们提供了获得石油馏出产物的方法。一种方法包括在第一催化剂存在下对未经处理的轻质费托液施以第一氢化，以获得加氢处理过的轻质费托液复合物；并在第二催化剂存在下对该加氢处理过的轻质费托液复合物施以第二氢化，以获得和回收石油馏出产物。所述经受氢化的轻质费托液可以是具有不饱和度的未经处理的轻质费托液，其以200或更小的溴值为特征。所述经受氢化的轻质费托液液可以是含有1质量％至20质量％氧的未经处理的轻质费托液。第一催化剂，即氢化法的第一步骤中所用的催化剂，可以是负栽在或埋置在无机氧化物或沸石基物内的金属组合物，该组合物包含贱金属，例如镍-钼组合物或钴-钼组合物。构成所迷第一催化剂的金属组合物还可以包括至少一种贵金属，例如铂或钯。第二催化剂，即氢化法的第二步骤中所用的催化剂，可以是负栽在或埋置在无机氧化物或沸石基物内的金属组合物，该组合物包含贱金属，例如镍-钼组合物或钴-钼组合物。构成所述第二催化剂的金属組合物还可以包括至少一种贵金属，例如铂或把。第一和第二催化剂可以相同或不同。我们还提供了用于获得石油馏出物的系统，其包括对未经处理的轻质费托液施以第一氢化并产生加氢处理过的轻质费托液复合物的第一氬化单元，和对加氢处理过的轻质费托液复合物施以第二氢化并产生石油馏出产物的第二氢化单元。附图简述图1示意性显示了根据本发明一个实施方案的用于将轻质费托液氩化的系统。图2示意性显示了才艮据本发明另一实施方案的用于将轻质费托液氢化的系统。发明详述除非另行描述，下面使用下列定义和缩写术语"轻质费托液"或缩写"LFTL，，是指由碳数为5至50的正链烷烃构成的混合物，该混合物含有主要部分的Cs-C3。烷烃，并且还含有烯烃和氧化化合物。术语"烃"是指其分子仅由碳和氬构成的有机化合物。术语"链烷烃，，和"烷烃"可互换使用，并且是指以饱和碳链为特征的烃，其可以是直链、支链或环状的("环烷烃")，并且用通式CnH化+2描述，其中n是整数。链烷烃或烷烃基本不含碳-碳双键(C=C)。术语"烯烃"，也称作"链烯烃"，是指含有至少一个碳-碳双键的烃，并用通式CJl2n描述，其中n是整数。术语"氢化"和"加氢处理，，可互换使用，并且是指通常在合适的催化剂存在下向不饱和有机化合物例如烯烃(链烯)中加入氢、以获得饱和有机化合物(例如烷烃)的方法。术语"催化剂"是指在该工艺中改变化学反应的速度或收率、而本身基本不消耗或不以其它方式发生化学改变的物质。术语"贵金属"是指与多数贱金属不同的、高度耐腐蚀或耐氧化并且不容易溶解的金属。其实例包括但不限于铂、钯、金、银、钽等。术语"贱金属"是指容易被氧化的任何非贵金属。其实例包括但不限于镍、钼、钨、钴等。术语"溴指数，，或"溴值"表示脂族不饱和程度，并且是指100克含有不饱和化合物(如烯烃)的样品所吸收的溴的克数。术语"浊点"是指根据美国材料实验学会(AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTM)规范D2500测试燃料时，燃料开始凝结并由于蜡晶体的出现而开始变混浊的温度。随着温度进一步降低，混浊性提高。术语"柴油燃料"根据ASTM规范D975中所述的M进行定义，并且是指主要含有d。-C24烃、并在10%回收点具有160。C、在卯％回收点具有340"C的蒸馏温度的石油馏分。术语"API重力"是指石油产品密度相对于水的密度的美国石油学会(AmericanPetroleumInstitute)的测量标准。缩写"WABT"是指"加权床平均温度"，并且是指催化剂床上的平均温度。缩写"LHSV"是指"液时空速，，，并且是指氢化法中所用原料的每小时体积与所用催化剂体积之间的比率。缩写"IBP"和"EBP"分别是指产物的初始沸点温度和最终沸点温度。石油镏出产物可以使用两步氢化法获得。在发生大部分加氢处理的第一阶段中，可以对未经处理的轻质费托液进行氢化，其包括使未经处理的LFTL与气态氢在升高的温度和升高的压力下在催化剂存在下反应。在氢化过程中，未经处理的LFTL中存在的烯烃与氢反应，并通过形成烷烃而变饱和。如果原始LFTL含有一定量的环烯烃，还可能另外形成环烷烃。因此，形成加氢处理过的轻质费托液复合物，并作为副产物释放出水。然后，对如上所述获得的加氢处理过的轻质费托液复合物进一步氢化，以完成该过程。同样，第二氢化阶段包括使加氢处理过的LFTL在升高的温度和升高的压力下在催化剂存在下反应。在氢化法完成后，可以回收最终石油馏出产物。最终产物是柴油级材料，其可以基本不含烯烃和氧化产物，并适合与柴油燃料调合。这两个氢化阶段可以在一个加氢处理单元中进行，或按需要在两个独立的氢化单元中进行。进行氢化的温度可以为20ox:至37ox:，例如3isx:。进4亍氢化的压力为1MPa至15MPa，例如4MPa。可以选择所需的氢气供应速率。例如，相对于第一氢化阶段中1立方米未经处理的LFTL，或相对于第二阶段中1立方米加氢处理过的LFTL，氢气可以以170至840立方米的速率供应。各氢化阶段可以在相同条件(例如温度、压力和氢供应速率)下进行，或在不同条件下进行，只要温度和压力在上述各自范围内即可。氢化法可以通过示例性反应图示(1)(用于直链烯烃，如甲基丁烯)和(2)(用于环烯烃，如环戊晞)描述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>从反应图示(1)和(2)中可以看出，氢化法在催化剂存在下进^f亍。适当的催化剂可以选自本领域中已知的各种可得催化剂。例如，可用催化剂是贱金属组合物，例如镍-钼组合物、钴-钼组合物，等等。或者，可以使用包含例如铂、钯等的贵金属组合物。可以在上述第一和第二氢化阶段中使用相同催化剂或不同催化剂。可以使用任何LFTL作为原料用作上述氢化法中的起始产品，包括各种市售轻质费托液。起始未经处理的LFTL可以具有在10%回收点90*C和在90%回收点370X:的蒸馏温度。可用的可接受的LFTL可以包括显著量的链烷烃，其可以包括一种或多种直链烷烃，并可以另外包括至少一种支链烷烃。这类直链和支链烷烃是未经处理的起始LFTL的主要组分。除了直链烷烃和支链烷烃外，链烷烃组合物可以进一步包含至少一定量的环烷烃。此外，原料LFTL可以具有以大于10的溴值为特征的烯烃含量。此外，起始LFTL可以包括一定量的、以1质量％至20质量％的总氧含量为特征的氧化产物。原始LFTL中可以存在仅为痕量的任何芳族化合物，包括烷基芳族化合物和多烷基芳族化合物。整个氢化法的最终产物可以与柴油燃料和与喷气机油调合，可以具有至少50的十六烷值，并可以具有5"C或更低的浊点。可以使用多种系统和装置进行本发明方法。可用的这种系统的一个实施方案显示在图l中，并可以如下所述。图l显示了包含三个加氢处理反应器4、11和19的系统100。所有三个反应器可以相同或不同。在图l所示的示例性系统100中，反应器4和11可以使用镍/钼催化剂，例如KF-647或KF-846,且反应器19可以采用铂/把催化剂。催化剂更详细描述在本申请的下列"实施例"部分中。可以将LFTL进料1与氢气2混合，该氢气可以以每立方米LFTL对应170至840立方米/的速率供应。然后将LFTL/H2混合物预热至所需温度(例如200X:至370^C，例如315t:)，并可以然后导入第一加氢处理反应器4。氢化法然后在反应器4内进行，并包括LFTL与氢气在催化剂床(例如固定床，未显示)上的反应。随着在此过程中消耗氢气，可以从氢气补充源3补充氢，且从该来源供应的氢可以含有一定量的H2S。该方法可以在lMPa至15MPa、例如4MPa的压力下进4亍。可以〗吏用压缩;f几7产生和保持所需压力。在反应器4中发生的放热反应可能造成升温。为了控制反应器中的温度，可以将反应流体冷却(骤冷)。这类骤冷可以通过经由旁通管道5供应冷的氢气来实现。在这一氢化阶段完成后，部分氢化产物然后离开反应器4，并^分离器6，在此水作为物流13分离。产物可以经由管道8离开分离器6，并可以然后使用泵9导入第二加氢处理反应器11。在第二反应器ll中，可以使用经由管道10供应的附加氢气继续氢化法。第二氢化阶段的务降可以与上述用于反应器4中的氬化的那些相同。氢化产物然后离开反应器11并进入分离器12,在此水作为物流13分离，且产物可以经由管道14离开分离器12，并然后导入汽提器15,在此H2S气体作为物流16除去，且产物可以经由管道17离开汽提器15，并可以然后使用泵18导入第三加氢处理反应器19。氢化法的最终阶段然后在反应器19内进行，并包括部分氬化的LFTL与氢气在催化剂床(例如固定床，未显示)上的反应。随着在此过程中消耗氢气，可以从氢气补充源20补充氢，其中氢通常不含H2S。该方法可以在lMPa至15MPa、例如4MPa的压力下进行。可以〗吏用压缩机23产生和保持所需压力。在反应器19中发生的放热反应可能造成升温。为了控制反应器中的温度，可以将反应流体冷却(骤冷)。这类骤冷可以通过经由管道21供应冷的氢气来实现。在这一氢化阶段完成后，部分氢化产物然后经由管道22离开反应器19，然后可以导入分离器24。在该分离法后，最终产物可以作为物流25离开系统100，并然后可送往分馏。可用的系统的另一实施方案如图2所示，其显示了包括两个加氢处理反应器29和40的系统200。这些反应器可以相同或不同。在图2所示的示例性系统200中，反应器29可以使用镍/钼催化剂，例如KF-647或KF-846，且反应器40可以采用铂/把催化剂。可以将LFTL进料26与氢气27混合，该氢气可以以每立方米LFTL170至840立方米的速率供应。然后将LFTL/H2混合物预热至所需温度(例如200X:至370"C，例如315C)，并然后导入第一加氩处理反应器29。氢化法然后在反应器29内进行，并包括LFTL与氢气在催化剂床(未显示)上的反应。可以从氢气补充源28补充氢，且从该来源供应的氢可以含有一定量的H2S。该方法可以在lMPa至15MPa、例如4MPa的压力下进行。可以使用压缩机33产生和保持所需压力。在反应器29中发生的放热反应可能造成升温。为了控制反应器中的温度，可以将反应流体冷却(骤冷)，这可以通过经由管道30供应冷的氢气来实现。部分氩化产物然后离开反应器29，并经由管道31导入分离器32，在此水作为物流37分离。产物可以经由管道34离开分离器32，并可以然后导入汽提器35，在此H;jS气体作为物流36除去。产物可以然后经由管道38离开汽提器35，并可以然后使用泵39导入第二加氢处理反应器40。然后，氩化法的后一阶段在反应器40内进行，并包括部分处理的LFTL与氢气在催化剂床(未显示)上的反应。随着在此过程中消耗氢气，可以从氢气补充源41补充氢，其中氢通常不含H2S。该方法可以在lMPa至15MPa、例如4MPa的压力下进行。可以使用压缩机42产生和保持所需压力。在反应器40中发生的放热反应可能造成升温。为了控制反应器中的温度，可以通过经由旁通管道44供应冷的氢气将反应流体冷却(骤冷)。在这一氢化阶段完成后，部分氢化产物然后经由管道43离开反应器40，然后可导入分离器45。在该分离法后，最终产物可以作为物流46离开系统200，并然后可送往分馏。实施例提供下列实施例以进一步例证我们的方法和系统的优点和特征，但不是要限制^^开的范围。实施例1.原材料用作氢化中的进料的原材料是市售轻质费托液，并具有表l中所示的性质和特征。在表l中，蒸馏温度的数据显示了回收(按质量％计)范围开始和结束时的沸腾温度。例如，性质栏中的条目"10/20"和数值栏中的"100/142"表示在10质量％回收点IOOX:的沸腾温度和在20质量％回收点142"C的沸腾温度。表l，起始未经处理的LFTL的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>百万分之份数"根据ASTM规范D2387测定"根据石油学会TestIP-391测定实施例2.起始LFTL的氩化对实施例1中所述的起始未经处理的LFTL进行氢化。该方法在双反应器(R-l和R-2)构造中进行，在两个反应器之间除去水。分别在反应器R-l和R-2中使用镍/钼催化剂KF-647和KF-846。催化剂获自BatonRouge,LA的AlbemarleCorp.。该方法产生了加氢处理过的LFTL复合物。氩化法的工艺条件显示在表2中，且产物性质显示在表3中。表2，用于氢化LFTL的操作^Ht操作糾反应器l(R-l)反应器2(R-2)压力，MPa4.144.14WABT*),x:316316LHSV"，小时"2.51.67总LHSV",小时"1.00送往反应器1的再循环气体，立方米/1立方米LFTL337^加权床平均温度"液时空速表3，加氢处理过的LFTL复合物的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>然后将如上所述获得并具有表3中所示性质的产物分馏成两个馏分，以便将石油脑与柴油燃料分离。第一馏分(即石油脑馏分)具有149匸的IBP，第二馏分(即柴油馏分)具有高于149X:的IBP。柴油馏分的性质提供在表4中。表4，柴油馏分的性质(IBP〉149X:)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>4艮据ASTM规范D86测定，馏分按体积％计从表3和4中可以看出，在上述方法中，不能完成根据ASTM规范D86的蒸馏，且柴油馏分具有相当高的浊点，由此限制了可#^到柴油燃料中的加氢处理过的LFTL的量。下列实施例证实了实施例2中所示的方法的改进。实施例3.加氢处理过的LFTL复合物的进一步处理如下所述，通过附加氩化进一步处理如上述实施例2中所述获得的表3中所述的产物(在将加氢处理过的LFTL复合物分馏成石油脑和柴油馏分之前)。将表3中所述的加氢处理过的LFTL复合物经催化剂氬化，该催化剂包含负载在含沸石的栽体上的0,45质量％铂和0.45质量％钯。氢化法的加工条件描#表5中。表5，在柏/把催化剂上通过氬化而处理加氬处理过的LFTL的条件<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>两个独立的实验从表5中可以看出，加氢处理法在两个不同的温度进行。使用较低温度，即265.6X:，适用于改进柴油馏分的品质，而如果产物用于制造具有改进性质的喷气燃料，则使用较高温度即291,7X:可能是有益的。然后将在表5中所示的条件下获得的产物分馏，并通过蒸馏除去轻质和重质的石油脑馏分。其佘馏分的性质提供在表6和7中。表6显示了在265.6匸的较低氢化温度下进行的氢化后获得的剩余柴油馏分的性质。表6，在通过于265.6X:在铂/把催化剂上的氢化而处理加氩处理过的LFTL复合物后柴油馏分的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*)模拟的，根据ASTM规范D2887测定")Engler蒸馏，根据ASTM规范D86测定M6中列出的数据可以看出，与从加氢处理过的LFTL复合物中回收的柴油馏分相比，浊点显著改进(关于各自浊点的比较，见表4)，且十六烷值相当高。因此，表6中表征的柴油馏分可用于与各种柴油燃料调合。还可以注意到，消除了之前使用ASTMD86蒸馏时遇到的困难。表7显示了在297*€的较高氢化温度下进行氢化后获得的剩余煤油/喷气燃料馏分的性质，并表明该产物可用作高品质喷气燃料调合组分。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>)模拟的，根据ASTM规范D2887测定")Engler蒸馏，根据ASTM规范D86测定尽管已经参照上述反应和结构描述了本发明的方法和系统，但要理解的是，修改和变动包含在所附权利要求所限定的公开的实质和保护范围内。权利要求1.获得石油馏出产物的方法，包括:(a)在第一反应区中，在第一催化剂存在下对未经处理的轻质费托液进行氢化，以获得加氢处理过的轻质费托液复合物，并产生水作为副产物，所述第一催化剂包含无定形基物和负载在或埋置在其中的第一金属组合物；(b)在第二反应区中，在第二催化剂存在下对所述加氢处理过的轻质费托液复合物进行氢化，以获得石油馏出产物，所述第二催化剂包含无机氧化物基物和负载在或埋置在其中的第二金属组合物；并(c)回收所述石油馏出产物。2.权利要求l的方法，其中第一金属组合物和第二金属组合物各自包含(a)选自由镍-钼组合物、钴-钼组合物和镍-鵠组合物组成的组的贱金属组合物；或(b)包含至少一种选自由铂和钯组成的组的贵金属的贵金属组合物。3.权利要求1的方法，其中所述未经处理的轻质费托液的溴值为200或更低。4.权利要求1的方法，其中第一和第二反应区各自中的氢化在1至15MPa的压力进4亍。5.权利要求1的方法，其中第二反应区中的氢化在200匸至370匸的温度进行。6.权利要求1的方法，其中所"油馏出产物包含十六烷值为至少60的柴油调合组分。7.4又利要求1的方法，其中所述石油馏出产物适合与喷气燃料调合。8.权利要求1的方法，其中所述石油馏出产物具有5C或更低的浊点。9.用于获得石油馏出产物的系统(100)，其包括U)第一氢化单元(4)，其对未经处理的轻质费托液进行第一氩化，并产生加氢处理过的轻质费托液复合物；和(b)第二氢化单元(11)，其对所述加氢处理过的轻质费托液复合物进行第二氢化，并产生石油馏出产物。10.权利要求9的系统，其进一步包括使第一和第二氬化单元各自中的压力保持在1至15MPa的装置(7)。全文摘要本发明涉及用于由轻质费托液制造石油馏出物的加氢处理法。具体地说，本发明提供了获得石油馏出产物的方法，该方法包括对未经处理的轻质费托液进行两步氢化法，各步骤在包含无定形基物和负载在或埋置在其中的金属组合物的催化剂存在下进行。在第一氢化步骤后，获得了中间产物，即加氢处理过的轻质费托液，然后进行其第二氢化步骤，由此获得石油馏出产物。本发明还提供了用于进行该方法的装置。文档编号C10G65/12GK101381626SQ20081021277公开日2009年3月11日申请日期2008年9月8日优先权日2007年9月7日发明者P·柯卡耶夫申请人:环球油品公司