一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag₂O/NaY及其制备方法

专利名称：一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag₂O/NaY及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于深度脱硫的分子筛基吸附剂，更具体地，本发明涉及这样的用于深度脱硫的分子筛基吸附剂Ag20/NaY，其对活性组分具有优异的分散性能，在室温下具有优异的脱除二硫化物的能力，属于脱硫吸附剂技术领域。
背景技术：
随着石油化学工业的发展，液化石油气(LPG)作为一种化工基本原料和新型燃料，已愈来愈受到人们的重视。液化石油气(LPG)中常含有&5、硫醇等硫化物，其在后续加工过程中会导致设备腐蚀，催化剂的中毒和失活，燃烧产生的SOx污染环境，形成酸雨，对生态环境、人类健康和社会经济都带来严重的影响和破坏。脱除LPG中的硫醇应用最广的为梅洛克斯(Merox)工艺，其原理为，在氢氧化钠水溶液中加入催化剂磺化钛氰钴或聚钛氰钴，使LPG中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠；然后在催化剂的作用下以空气氧化硫醇钠，使之转化为二硫化物，再根据二硫化物与氢氧化钠密度的不同，将二硫化物分离，实现碱液再生。但在碱液萃取步骤中，二硫化物与碱液分离困难，常导致二硫化物残留，致使LPG中总硫超标。因此，在LPG进一步利用之前需要进行深度脱硫除去其中的二硫化物。然而，针对二硫化物脱除的研究鲜见报道。一种常用的脱硫方法是吸附脱硫。JP1994-306377B公开了以多价金属离子进行离子交换得到的沸石吸附剂，然而，该吸附剂仅能用于城市煤气中硫醇的脱除。CN1820839A公开一种吸附剂，通过用过渡金属元素交换Y型沸石，得到相对结晶度为45 98%的脱硫吸附剂。该吸附剂主要用于脱除城市煤气中噻吩类硫化物和硫醇类硫化物。然而，LPG不同于城市煤气，来自精炼厂的LPG往往含有相当量的烯烃，烯烃与硫化物常产生竞争吸附，因此需要对含有烯烃的燃料气体进行选择性脱硫吸附剂开发。且二硫化物具有两个相连的硫原子，其结构与噻吩类硫化物有很大区别，而LPG中80%以上的硫化物都是以二硫化物的形式存在。因此，有必要开发针对二硫化物的深度脱硫吸附剂。已知硫化物的选择性吸附发生在吸附剂的活性位上，吸附容量的大小受活性位多少的影响，因此提高活性组分在吸附剂上的含量是提高吸附容量的主要途径。但是，负载过多的活性组分容易造成活性组分团聚，甚至堵塞载体孔道，造成吸附能力下降，活性组分得不到充分利用。因此提高吸附剂吸附容量的关键在于促进活性组分在吸附剂孔道内的分散。

发明内容
本发明的目的在于提供一种方法，通过尿素升华凝华预处理NaY分子筛，使尿素首先均匀的分布在分子筛孔道内，然后再负载脱硫活性组分，再通过煅烧的方法除去尿素，制得能在室温条件下即具有良好脱硫选择性和优异脱硫性能。本发明的一种Ag20/NaY脱硫吸附剂，其脱硫吸附剂由起始物和载体组成，所述起始物为活性Ag+的硝酸盐，所述载体为经过尿素预处理的八面沸石型NaY分子筛。本发明的一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag20/NaY的制备方法，包括下列步骤:(A)将具有八面沸石结构的NaY分子筛原粉在500-60(TC (优选550°C)下焙烧4h，自然冷却到室温；(B)将(A)步骤得到的分子筛颗粒化，制成40-60目的颗粒化载体；(C)测定步骤(B)分子筛颗粒载体的吸水量，取(B)步骤得到的颗粒化载体，烘干至恒重；然后将烘干后的载体，滴加蒸馏水，边加边振荡，直至载体完全湿润，并在容器壁上有明显水存在，不再被载体吸附，计算得到单位质量载体所吸水量；(D)将(B)步骤得到的颗粒化载体和研成粉末的尿素置于密闭容器中，抽真空后密闭容器，加热，以使尿素升华进入颗粒化载体孔道，然后降至室温，以使尿素在载体孔道中凝华，从而均匀分布于载体孔道，优选尿素的质量为颗粒化载体得1%_5% ;加热使尿素升华进入颗粒化载体孔道的温度为:180°C进行12小时。(E)称取步骤(D)预处理后载体，并称取AgNO3，根据步骤(C)得到的单位质量载体的吸水量，计算所称载体需要的去离子水量，称取相应量的去离子水并与AgNO3配成溶液；将称取的预处理后载体置于容器中抽真空，同时将配置好的AgNO3溶液滴加到载体上，边滴加边振荡，直至将溶液全部滴加完毕；然后将容器密封，置于室温下浸溃；浸溃时间优选12h ;优选AgNO3的用量为使得最终产品中Ag2O的含量为l-10wt%。(F)将步骤(E)负载有AgNO3的NaY分子筛烘干后取出，然后放入马弗炉中焙烧，以除去尿素，并促使活性组分前驱体的转化，所得即为Ag20/NaY脱硫吸附剂。马弗炉中焙烧优选:空气下、500-550°C (更优选550°C )下焙烧2_4h。本发明的思路:已知金属离子为缺电子体，具有得到电子的能力，可看做路易斯酸，而尿素中氮原子含孤对电子，具有给电子能力，可看做路易斯碱。尿素升华凝华预处理使尿素均匀分布于分子筛载体的外表面和孔道内，由于金属离子与孤对电子间的静电作用，促使金属离子也均匀分布于载体外表面和孔道内，从而使活性组分在较大负载量时亦具有较高的分散性。本发明的高效脱硫吸附剂的优点:氧化银具有优异的二硫化物吸附能力，本发明以八面沸石型NaY分子筛为载体，经尿素升华凝华预处理后，采用等体积浸溃的方法将氧化银活性组分高度分散于载体内外表面。采用尿素预处理，使活性组分在载体内外表面单分子层覆盖，有利于提高氧化银活性组分的分散性和利用效率。该方式的优点是二硫化物只在表面氧化银活性位被吸收，不会影响载体骨架结构，从而提高使用寿命。本发明的用于脱硫的分子筛基吸附剂对负载的活性组分具有更优异的分散性能，因而具有更优异的吸附脱硫性能，尽管其中包含的Ag2O是少量的。因此，利用本发明的分子筛基脱硫吸附剂除去碳氢燃料中的二硫化物时，可以较低成本达到优异的脱硫效果。该吸附剂主要针对分子结构与噻吩类硫化物不同的含有两个硫原子的二硫化物。本发明的有益效果是:本脱硫吸附剂在室温下即具有优异的脱硫性能，能避免脱硫过程中因加热引起的能耗消耗；本脱硫吸附剂能减少活性组分的团聚，对氧化银活性组分具有优异的分散性能；本脱硫吸附剂具有良好的脱硫选择性，即在有烯烃存在时仍然具有良好的脱硫效果；本脱硫吸附剂与常用的离子交换法制备的脱硫吸附剂相比，提高了银的利用率，吸附活性位分布在载体表面，对载体的骨架结构几乎无影响。


图1是NaY分子筛的XRD图谱。图2是实施例2中尿素预处理载体负载不同量Ag2O所得吸附剂的XRD图谱。图3是载体经尿素预处理和未经尿素预处理负载不同量Ag2O所得吸附剂的穿透硫容对比。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明提出Ag20/NaY脱硫吸附剂及其制备方法。采用具有八面沸石结构的NaY分子筛作为载体；为了使Ag2O具有较高的活性采用AgNO3作为起始物。脱硫剂的制备方法采用等体积浸溃法，将起始物AgNO3负载在载体NaY上。对载体进行尿素升华凝华预处理，使得Ag2O在NaY载体上具有良好的分布，并从改变AgNO3的使用量着手，达到改变载体NaY上Ag2O的负载量的目的，从而使脱硫剂达到最佳的脱硫效果和最低的成本。本发明的Ag20/NaY可再生脱硫吸附剂，其脱硫吸附剂由起始物和载体组成，所述起始物为活性Ag+的硝酸盐，所述载体为经过尿素预处理的八面沸石型NaY分子筛。本发明的Ag20/NaY可再生脱硫吸附剂的制备方法，包括下列步骤:(A)将NaY分子筛原粉在550° C下焙烧4h，缓慢冷却到室温；(B)将(A)步骤得到的分子筛颗粒化，制成40-60目的颗粒；(C)测定载体的吸水量。取一定量(B)步骤得到的颗粒化载体，在110° C下烘干至恒重，然后称取一定量烘干后的载体，滴加蒸馏水，边加边振荡，直至载体完全湿润，并在容器壁上有明显水存在，不再被载体吸附。记录单位质量载体所吸水量。(D)将一定量(B)步骤得到的颗粒化载体和研成粉末的尿素置于密闭容器中，抽真空后密闭容器，在180° C烘箱中处理12h以使尿素升华进入载体孔道，然后缓慢降至室温，以使尿素在载体孔道中凝华，从而均匀分布于载体孔道。(E)称取一定量预处理后载体，称取为载体重量5%的Ag2O对应的AgNO3,根据单位质量载体的吸水量，计算所称载体需要的去离子水量，称取相应量的去离子水并与AgNO3配成溶液；(F)将载体置于容器中抽真空，同时将配置好的AgNO3溶液滴加到载体上，边滴加边振荡，直至将溶液全部滴加完毕；然后将容器密封，置于室温下浸溃12h，使AgNO3均匀地负载于NaY分子筛载体上；(G)将负载有AgNO3的NaY分子筛在110° C下烘干后取出，然后放入马弗炉中500° C下焙烧2h，以除去尿素，并促使活性组分前驱体的转化。所得即为Ag20/NaY脱硫吸附剂。利用固定床反应器评价吸附剂的脱硫性能。通过该方法制备得到的脱硫吸附剂活性组分高度分散，对二硫化物具有优异的脱硫性能。室温下，空速为ItT1时，Ag20/NaY脱硫剂在含硫IOOOppmw的模型溶液中穿透硫容可达90.2mg S/g吸附剂。实施例
本发明中，采用吸附的方法，以二甲基二硫(DMDS)为脱除对象，测定脱硫吸附剂的吸附容量。硫含量通过配备脉冲火焰光度检测器(PFPD)的气相色谱检测。本发明利用固定床反应器进行吸附剂脱硫活性评价，将含硫IOOOppmw的模型溶液以一定空速通过3.0Og吸附剂样品，同时通过PFPD测定出口处的硫含量。脱硫性能评价实验所用模型溶液成分如表I所示:表I模型溶液成分
权利要求
1.一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag20/NaY的制备方法，其特征在于， 包括下列步骤: (A)将具有八面沸石结构的NaY分子筛原粉在500-600°C下焙烧4h，自然冷却到室温； (B)将(A)步骤得到的分子筛颗粒化，制成40-60目的颗粒化载体； (C)测定步骤(B)分子筛颗粒载体的吸水量，取(B)步骤得到的颗粒化载体，烘干至恒重；然后将烘干后的载体，滴加蒸馏水，边加边振荡，直至载体完全湿润，并在容器壁上有明显水存在，不再被载体吸附，计算得到单位质量载体所吸水量； (D)将(B)步骤得到的颗粒化载体和研成粉末的尿素置于密闭容器中，抽真空后密闭容器，加热，以使尿素升华进入颗粒化载体孔道，然后降至室温，以使尿素在载体孔道中凝华，从而均匀分布于载体孔道； (E)称取步骤(D)预处理后载体，并称取AgNO3，根据步骤(C)得到的单位质量载体的吸水量，计算所称载体需要的去离子水量，称取相应量的去离子水并与AgNO3配成溶液；将称取的预处理后载体置于容器中抽真空，同时将配置好的AgNO3溶液滴加到载体上，边滴加边振荡，直至将溶液全部滴加完毕；然后将容器密封，置于室温下浸溃； (F)将步骤(E)负载有AgNO3的NaY分子筛烘干后取出，然后放入马弗炉中焙烧，以除去尿素，并促使活性组分前驱体的转化，所得即为Ag20/NaY脱硫吸附剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(A)的温度为550°C。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(D)尿素的质量为颗粒化载体的1%-5%。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(D)尿素加热使尿素升华进入颗粒化载体孔道的温度为:180°C进行12小时。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(E)浸溃时间优选12h。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(E)AgNO3的用量为使得最终产品中Ag2O的含量为l_10wt%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，马弗炉中焙烧条件:空气下、500-550°C下焙烧2—4h0
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，马弗炉中焙烧条件:空气下、500°C下焙烧2h。
9.按照权利要求1-9的方法所制备的基于分子筛的脱硫吸附剂Ag20/NaY。
全文摘要
一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag2O/NaY及其制备方法，属于脱硫吸附剂技术领域。制备方法主要包括对载体进行尿素升华凝华法预处理；用银盐溶液对NaY型分子筛进行等体积浸渍；及煅烧经过等体积浸渍的Y型分子筛。本发明的用于脱硫的分子筛基吸附剂对负载的活性组分具有更优异的分散性能，因而具有更优异的吸附脱硫性能，尽管其中包含的Ag2O是少量的。因此，利用本发明的分子筛基脱硫吸附剂除去碳氢燃料中的二硫化物时，可以较低成本达到优异的脱硫效果。
文档编号B01J20/18GK103191697SQ20131008561
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者陈标华, 吕丽丹, 张傑, 黄崇品, 李英霞 申请人:北京化工大学