一种氮化碳二维材料复合膜及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种化工分离技术领域，具体涉及一种氮化碳二维材料复合膜及其制备方法。

背景技术：

化工行业中，常遇见短链低沸点醇与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇类，像乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇的同分异构体，高效、低能耗的分离是人们研究的一个重点之一。同时,对于H₂，N₂，CO₂，CH₄等气体分离，合成气制备低碳醇中甲醇的分离,尿素法合成碳酸二甲酯中甲醇的分离，以及甲醇氧化生成甲缩醛中甲醇的分离对于甲醇的循环利用以及推进反应向有利的方向进行都有很大帮助。工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的方向。

近年来，氮化碳二维材料更多被应用于光催化、电催化等领域。但它是一种类似石墨烯的二维材料，可以被剥离成二维单分子层，且表面分布着孔径大小固定的缺陷，具有杰出的热力学和化学稳定性。这些性质使其具有作为膜分离材料的潜质。氮化碳在膜分离领域具有广阔的应用前景，特别是在共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法方面。相关研究有待充实。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化氮化碳二维材料复合膜及其制备方法，以获得厚度可调和机械强度高的复合膜，用于气体分离领域中。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明公开了一种制备氧化氮化碳二维材料复合膜的方法，包括如下步骤：

1)将氧化氮化碳分散在溶剂中，通过超声剥离成片层状，形成氧化氮化碳分散液；

2)将氧化氮化碳分散液与高分子成膜液混合形成复合膜膜液；

3)通过浸渍-干燥法在多孔载体表面形成氮化碳二维材料复合膜。

优选地，步骤1)中，氧化氮化碳为采用氮化碳进行氧化处理获得。具体地，步骤1)中，采用Hummers法制备氧化氮化碳。更进一步地，采用Hummers法制备氧化氮化碳包括以下步骤：a)将氮化碳加入浓硫酸中，再加入高锰酸钾反应；b)加水，并加入过氧化氢水溶液直到不再有气泡产生，获得分散液；c)将分散液进行固液分离即获得氧化氮化碳。

更优选地，采用Hummers法制备氧化氮化碳的a)步骤中，氮化碳和高锰酸钾的质量比为1:(2～7)。步骤a)中，氮化碳和浓硫酸的质量体积比为：1g/(40～50)ml。步骤a)中，反应时间为1～4小时。步骤b)中，过氧化氢水溶液的浓度为25～35wt％。步骤c)中，固液分离后还包括清洗步骤。

优选地，步骤1)中，氧化氮化碳分散液中氧化氮化碳的质量体积浓度为0.3～0.6mg/ml。更优选地，步骤1)中，氧化氮化碳分散液中氧化氮化碳的质量体积浓度为0.5mg/ml。

优选地，氮化碳为对二氰胺进行高温处理获得，所述高温处理的温度为500～600℃。

优选地，步骤1)中溶剂选自水、乙二醇和甲醇中的一种或多种。

优选地，所述高分子成膜液为聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中形成。优选地，所述溶剂为选自水、乙二醇、正己烷和N-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，高分子成膜液中聚乙烯醇的质量百分含量为0.1～5wt％。优选地，高分子成膜液中聚二甲基硅氧烷的质量百分含量为5～10wt％。

优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为60000～80000。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为45000～65000。

优选地，步骤2)中，氧化氮化碳与聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷的质量之比为(1～3):5。更优选地，步骤2)中，氧化氮化碳与聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷的质量之比为2:5。

优选地，步骤3)中，所述多孔载体选自多孔陶瓷和多孔不锈钢中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述多孔载体的构型包括管状、片状和中孔纤维。

优选地，步骤3)中，所述浸渍-干燥法为将多孔载体放入复合膜膜液中进行每次浸渍后进行干燥。优选地，浸渍时间为2～6min/次。优选地，浸渍次数为1～10次。优选地，干燥温度为20～80℃。优选地，干燥时间为5～60min。

优选地，在浸渍前对多孔载体进行前处理，所述前处理为将所述多孔载体在3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中进行浸泡。优选地，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中的溶剂为甲苯或丙酮。优选地，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中,3-氨丙基三甲氧基硅烷为0.15～0.35g/100ml。

优选地，浸泡温度为100～120℃。优选地，所述浸泡时间为至少30min。

为了减少成膜缺陷，对复合膜膜液进行真空脱气60～180min。

一种氧化氮化碳二维材料复合膜，由上述所述方法制备获得。

如上述所述氧化氮化碳二维材料复合膜在含水恒沸物中分离出水的用途。

具体地，所述含水恒沸物的有机相包括C2-C4的醇类，如乙醇，丙醇及其同分异构体，丁醇及其同分异构体；其他有机混合体系为C1和X的混合溶液，其中C1为甲醇、X包括异丙醇、甲缩醛、碳酸二甲酯。

本发明制备氧化氮化碳二维材料复合膜的方法可以制备出厚度可调和机械强度高的复合膜，用于气体分离领域中具有良好的选择分离效果。

附图说明

图1为实施例1中氮化碳和氧化氮化碳的红外光谱图。

图2a为实施例1中氮化碳的X射线光电子能谱Cls图谱。

图2b为实施例1中氧化氮化碳的X射线光电子能谱Cls图谱。

图3为实施例1中氮化碳单分散投射电镜图。

图4为实施例1中氧化氮化碳单分散投射电镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中的氧化氮化碳为采用Hummers法制备。采用Hummers法制备氧化氮化碳包括以下步骤：a)将氮化碳加入浓硫酸中，再加入高锰酸钾反应；b)加水，并加入过氧化氢水溶液直到不再有气泡产生，获得分散液；c)将分散液进行固液分离即获得氧化氮化碳。

更优选地，采用Hummers法制备氧化氮化碳的a)步骤中，氮化碳和高锰酸钾的质量比为1:(2～7)。步骤a)中，氮化碳和浓硫酸的质量体积比为：1g/(40～50)ml。步骤a)中，反应时间为1～4小时。步骤b)中，过氧化氢水溶液的浓度为25～35wt％。步骤c)中，固液分离后还包括清洗步骤。

本发明实施例中：

分离因数计算公式：α＝(w_2m/w_2d)/(w_1m/w_1d)。其中，w_2m为渗透侧水的质量浓度；w_2d为渗透侧乙醇的质量浓度；w_1m为进料水的质量浓度；w_1d为进料乙醇的质量浓度。

渗透通量计算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm为渗透侧收集到的产物质量，单位为kg；s为有效膜面积，单位为m²；t为收集时间，单位为h。

本发明实施例中氧化氮化碳为通过如下方法制备获得：

采用氮化碳通过Hummers法进行氧化处理制备氧化氮化碳。氮化碳为对二氰胺进行高温处理获得，所述高温处理的温度为500～600℃。

本发明实施例中，采用渗透汽化工艺分离含水恒沸物，渗透汽化的温度为30～70℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为10～500ml/min。

实施例1

本实施例为在管状陶瓷载体上制备氧化氮化碳二维材料-聚乙烯醇复合膜用于分离水和C2-C4醇的混合物。

本实施例中，hummer法制备氧化氮化碳的步骤如下。

1g的g-C₃N₄-0825粉末，加入50ml浓硫酸中。冰浴条件下，缓慢加入3.5g高锰酸钾。烧瓶浸入35℃的水浴中，用磁力搅拌器搅拌反应1小时。然后在冰浴的条件下将200ml水缓慢加入到烧瓶中，并加入30％的过氧化氢水溶液直到不再有气泡产生。得到的分散液用离心分离法，10000转/min，分离1小时。得到的分离物用去离子水清洗3次，pH达到7。之后50℃下真空干燥12h。记得氧化氮化碳。

制备氧化氮化碳二维材料-聚乙烯醇复合膜具体方法包括如下步骤：

1)将10mg氧化氮化碳加入到20ml水溶剂中，超声使其充分分散，形成0.5mg/mL的氧化氮化碳二维材料悬浮液；

2)20mL的0.5mg/mL氧化氮化碳二维材料悬浮液与0.514g的5wt％聚乙烯醇水溶液混合(氧化氮化碳二维材料:聚乙烯醇＝2:5)均匀，所得混合液脱气60min；

3)选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm；洗净烘干后在500℃焙烧1h；外表面用四氟带密封；

4)将载体垂直浸入上述氧化氮化碳二维材料-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；在50℃真空烘箱烘12h；具体地，载体为多孔氧化铝管；浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为1次。

采用渗透汽化分离工艺分离C2-C4醇含水的恒沸物，操作温度为30-70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10。XOH为C2-C4醇。

实施例2

在管状陶瓷载体上制备氧化氮化碳二维材料-聚二甲基硅氧烷复合膜用于分离水和C2-C4醇的混合物。

本实施例中用hummer法制备氧化氮化碳的步骤如下：1g的g-C₃N₄-0825粉末，加入40ml浓硫酸。冰浴条件下，缓慢加入3.5g高锰酸钾。烧瓶浸入45℃的水浴中，用磁力搅拌器搅拌反应4小时。然后在冰浴的条件下，将200ml水缓慢加入到烧瓶中，并加入30％的过氧化氢水溶液到烧瓶中直到不再有气泡产生。得到的分散液用离心分离法，25000转/min，分离1小时。得到的分离物用去离子水清洗3次，pH达到7。之后50℃下真空干燥12h。

本实施例中氧化氮化碳二维材料-聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将10mg氧化氮化碳加入到20ml乙醇溶剂中，超声使其充分分散；形成0.5mg/ml的氧化氮化碳二维材料悬浮液。

步骤2：20mL的0.5mg/mL氧化氮化碳二维材料乙醇悬浮液与0.5g的5％聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液混合(氧化氮化碳二维材料:聚二甲基硅氧烷＝2:5)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤4：将载体垂直浸入氧化氮化碳二维材料-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；在50℃真空烘箱烘12h。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为2次。

采用渗透汽化分离工艺分离C2-C4醇含水的恒沸物，操作温度为30-70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10。XOH代表C2-C4醇。

实施例3

在管状陶瓷载体上制备氧化氮化碳二维材料自组装膜用于分离水和C2-C4醇的混合物。

本实施例中用hummer法制备氧化氮化碳的步骤如下：1g的g-C₃N₄-0825粉末，加入45ml浓硫酸。冰浴条件下，缓慢加入3.5g高锰酸钾。烧瓶浸入40℃的水浴中，用磁力搅拌器搅拌反应3小时。然后在冰浴的条件下，将200ml水缓慢加入到烧瓶中，并加入30％的过氧化氢水溶液到烧瓶中直到不再有气泡产生。得到的分散液用离心分离法，20000转/min，分离1小时。得到的分离物用去离子水清洗3次，pH达到7。之后50℃下真空干燥12h。

本实施例中氧化氮化碳二维复合膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将10mg氧化氮化碳加入到20ml乙醇溶剂中，超声使其充分分散；形成0.5mg/ml的氧化氮化碳二维材料悬浮液。

步骤2：20mL的0.5mg/ml氧化氮化碳二维材料乙醇悬浮液与0.5g的5％聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液混合(氧化氮化碳二维材料:聚二甲基硅氧烷＝2:5)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm；洗净烘干后在500℃焙烧1h。陶瓷膜管用生料带缠绕覆盖外表面，放入100ml甲苯中，加入0.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；在110℃下加热搅拌1h，在50℃真空烘箱烘12h。

步骤4：将载体垂直浸入上述氧化氮化碳-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；在50℃真空烘箱烘12h。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为2次。

采用渗透汽化分离工艺分离C2-C4醇含水的恒沸物，操作温度为30-70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10。

实施例4

在片状陶瓷载体上制备氧化氮化碳二维材料自组装膜用于分离水和C2-C4醇的混合物。

本实施例中用hummer法制备氧化氮化碳的步骤如下：1g的g-C₃N₄-0825粉末，加入40ml浓硫酸。冰浴条件下，缓慢加入3.5g高锰酸钾。烧瓶浸入35℃的水浴中，用磁力搅拌器搅拌反应2小时。然后在冰浴的条件下，将200ml水缓慢加入到烧瓶中，并加入30％的过氧化氢水溶液到烧瓶中直到不再有气泡产生。得到的分散液用离心分离法，20000转/min，分离1小时。得到的分离物用去离子水清洗3次，pH达到7。之后50℃下真空干燥12h。

本实施例中氧化氮化碳二维复合膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将10mg氧化氮化碳加入到20ml乙醇溶剂中，超声使其充分分散；形成0.5mg/ml的氧化氮化碳二维材料悬浮液。

步骤2：20mL的0.5mg/ml氧化氮化碳二维材料乙醇悬浮液与0.5g的5％聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液混合(氧化氮化碳二维材料:聚二甲基硅氧烷＝2:5)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷片作为载体，洗净烘干后在500℃焙烧1h。陶瓷膜片用生料带缠绕覆盖外表面，放入100ml甲苯中，加入0.25g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；在100℃下加热搅拌30min，在50℃真空烘箱烘12h。

步骤4：将载体浸入上述氧化氮化碳-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；在50℃真空烘箱烘12h。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为2次。

采用渗透汽化分离工艺分离C2-C4醇含水的恒沸物，操作温度为30-70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10。

实施例1～4中获得的氧化氮化碳二维材料复合膜的分离效果如下表所示：其中原料液水醇混合物均为水/乙醇，比例质量比为1:9。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。