一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种氮化硼改性氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，持续性污染物越来越受到人们的重视，双酚A在日常生活中应用广泛，成为人们经常遇到的物质。双酚A属于低毒性物质，为一种模拟雌性激素的污染物，即使很低的量都可以导致性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用，此外双酚A还有一定的胚胎毒性和致畸性，明显增加癌症发病率。双酚A进入食物链后会直接危害人畜健康。传统上，物理-化学方法、电化学法、生物法等都可以用来进行染料废水的处理，但是具有去除效率低、造成二次污染、费用高的缺点。考虑到环境效益，可见光降解染料作为一种绿色技术引起越来越高的重视。

近年来，半导体光催化材料在环境、材料、能源等领域得到了广泛的应用，为了提高太阳能的利用效率，把太阳能转化为可储存的电能、化学能是人类最感兴趣的研究课题之一。氢能是清洁高效地可再生能源，已被普遍认为是一种新世纪理想的绿色能源。利用光催化材料来制氢，将低密度的太阳能转化为氢能。

氮化碳是近年来比较热门的光催化材料，相对于纯TiO₂能带较低，波长小于450nm的时候有光响应，但是氮化碳的在可见光区对太阳光的吸收依然很弱，并且光电子与空穴容易复合，导致可见光的利用率比较低。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明针对氮化碳可见光响应率低的技术问题，提供一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，所得光催化剂不仅对于紫外光产生响应，同时对可见光也具有响应。

技术方案：一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂，其中，氮化碳为片层结构，氮化硼呈纱状附着在氮化碳片层表面。

所述可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将氮化硼加至水中，室温下超声分散2～4h，得到氮化硼分散液；

步骤2，将氮化碳加至水中，室温下超声分散3～6h，得到氮化碳分散液；

步骤3，将氮化硼分散液滴加至氮化碳分散液中，搅拌，混合液超声反应0.5～1小时，过滤，清洗、干燥所得固体；

步骤4，将步骤3所得固体在氮气氛围下350℃反应2h，即得。

进一步地，步骤1中氮化硼是以硼酸和尿素为原料制备得到。具体方法是：将硼酸与尿素按1: 20的比例加至水中，再将混合液放入60～80℃烘箱中18～24h，得到白色混合物；然后将白色混合物在充满氮气的管式炉中900℃加热5～7h，将得到的最终产物研磨备用。

进一步地，步骤1中氮化硼和水的质量体积比为0.3～1.2mg：36～40mL。

进一步地，步骤2中氮化碳和水的质量体积比为80～100mg：36～40mL。

进一步地，步骤3中氮化硼和氮化碳的质量比为0.3～1.2：100。

进一步地，步骤1、步骤2、步骤3中超声功率为70～120w。

进一步地，步骤3中干燥温度为60～100℃、时间为8～12h。

所述可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂在水处理技术领域中的应用。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1. 弥补了氮化碳光催化剂带隙宽、太阳能利用率低的缺点，将氮化碳的带隙从2.7eV减少至2.59eV，增强了氮化碳光催化剂对可见光的利用率；

2. 可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性，且能更加充分高效的利用太阳能，这对于环境治理和绿色能源利用具有重要意义；

3. 采用常规的尿素作为反应物，原料价廉易得、制备过程简单易行，同时制备方法对环境友好，不产生有毒有害的副产物；

4. 制备周期短，材料稳定性好。

附图说明

图1为实施例1制备的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂的SEM图；

图2为实施例2制备的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂的DRS图；

图3为实施例2制备的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂在不同氮化硼掺杂量下对双酚A的降解效果图；

图4为实施例1制备的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂和块状氮化碳荧光光谱对比图；

图5为实施例1制备的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂降解双酚A催化剂重复利用图。

具体实施方式

本发明提供一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂，其中，氮化碳为片层结构，氮化硼呈纱状附着在氮化碳片层表面，并且分散性较好，有利于氮化碳对于光的吸收。其制备方法是先以尿素和硼酸为原料制备得到氮化硼，再将块状的氮化碳转化为层状的氮化碳，然后通过超声辅助将氮化硼掺杂至氮化碳中，最后煅烧得到氮化硼修饰氮化碳光催化剂。

本发明以廉价的尿素为原料，先采用超声将块状的氮化碳转化为层状的氮化碳，然后经超声辅助、沉淀、分离、洗涤、干燥、煅烧步骤制备得到可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂，超声辅助不仅对于氮化碳剥离有积极影响，而且还引入氧缺陷，将氮化硼掺杂至氮化碳中，利用氮化硼的量子界限效应与表面效应，使石墨相氮化碳光催化吸收光谱拓宽至可见光区，将氮化硼的带隙减少至2.59eV，使其不仅对于紫外光产生响应，同时对可见光也具有响应。该方法制备操作简单，并且制备出的材料可充分利用太阳能，能够有效解决环境污染的问题。

氮化硼具有提高电子传导率的能力，掺杂较少与掺杂过量都会明显影响光催化的降解效果。少量掺杂氮化硼时，明显提高催化剂在可见光区域的对光的吸收率，但是当掺杂氮化硼过量时，氮化硼会大量掩盖石墨相氮化碳上面的活性位点，活性位点上面的光电子无法与催化剂上面吸附的污染物接触反应，导致光催化效果变差。本发明中氮化硼和氮化碳的质量比为0.3～1.2：100。

本发明的可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂可用于降解水中的持续性污染物与染料等有机物。

实施例1

制备氮化硼：硼酸与尿素以质量比1:20的比例溶于40mL超纯水，放入烘箱中80℃干燥12小时，得到白色的混合物。然后将白色混合物在充满氮气的管式炉中900℃加热5小时，将得到的最终产物研磨备用。

制备掺氮化硼修饰氮化碳：0.9mg的氮化硼分散于36mL的超纯水中，室温下超声4小时，获得氮化硼分散液；将99.1mg的氮化碳加入36mL的超纯水中，室温下超声4小时，获得氮化碳分散液；将氮化硼分散液逐滴滴加至氮化碳分散液，超声分散1小时；混合液过滤，所得滤渣用超纯水清洗后在60℃干燥备用；将装有干燥样品的石英舟放入管式炉中350℃加热2小时，即制得可见光响应型的0.9% BN@C₃N₄光催化剂。

采用扫描电子显微镜对制得的可见光响应型的0.9%BN@C₃N₄光催化剂进行电镜扫描，从图1可以看出制得的可见光响应型的0.9%BN@C₃N₄光催化剂为纳米微球，表面有少量纱状BN包裹。

采用全自动荧光光谱仪对制得的可见光响应型的BN@C₃N₄光催化剂进行表征，从图2可以看出制得的可见光响应型的BN@C₃N₄光催化剂相对于纯C₃N₄在激发波长下，产生的激发峰更低，因此更加有利于光电子与空穴分离，有助于对于污染物的降解，这是氮化硼具有有效传导光电子能力的效果。

实施例2

氮化硼的制备同实施例1。

制备掺不同含量氮化硼的氮化碳：分别取0.3mg、0.6mg、0.9mg和1.2mg的氮化硼分散于36mL的超纯水中，室温下超声4h，获得氮化硼分散液；分别将99.7mg、99.4mg、99.1mg和98.8mg的氮化碳加入36mL的超纯水中，室温下超声4小时，获得氮化碳分散液；分别将氮化硼分散液逐滴滴加至氮化碳分散液，超声分散1小时；混合液过滤，所得用超纯水固体清洗后在60℃干燥备用；将装有干燥样品的石英舟放入管式炉中350℃加热2小时，制得氮化硼与氮化碳质量比分别为0.3%、0.6%、0.9%和1.2%的可见光响应型的BN@C₃N₄光催化剂，分别记为：0.3%BN@C₃N₄、0.6%BN@C₃N₄、0.9%BN@C₃N₄、1.2%BN@C₃N₄。

采用紫外可见漫反射光谱仪对制得的可见光响应型的BN@C₃N₄光催化剂进行电镜扫描，从图3可以看出相对于块状氮化碳可见光响应型的BN@C₃N₄光催化剂在可见光区对光的吸收明显增强，因此产生更多光电子与空穴分离，有助于对于污染物的降解。掺杂石墨相氮化硼越多，材料在全光谱对光的吸收能力得到明显增强，这说明掺杂氮化硼的氮化碳对光能利用明显得到增强，吸收得到的光能越多，光电子-空穴对产生得越多，能够利用的空穴与光电子越多，空穴与光电子进而产生羟基自由基，并且空穴自身也可以氧化有机污染物。

实施例3

采用实施例2制备得到的光催化剂用于氧化处理双酚A溶液。

具体步骤为：

步骤1：准确称取10mg的双酚A，将其溶于超纯水中，并定容至1000mL，制得10mg/L的双酚A溶液；

步骤2：用移液管准确移取40mL步骤1得到的双酚A溶液至反应器中，并加入32mg 0.3% BN@C₃N₄，0.6%BN@C₃N₄，0.9%BN@C₃N₄和1.2%BN@C₃N₄，反应体系控制在25℃，在暗光处先吸附平衡半小时，使其达到吸附脱附平衡；

步骤3：以300w氙灯作为可见光源，将步骤2所得溶液在光照下进行光催化降解反应，每间隔5～30min时间取样，用高效液相色谱测量双酚A的含量，并计算其转化率。结果见图4。

从图4中可以看出在掺杂0.9wt%的氮化硼时，光催化效果最好，掺杂较少与掺杂过量都会明显影响光催化的降解效果。BN具有提高电子传导率的能力，少量掺杂石墨相BN时，明显提高催化剂在可见光区域的对光的吸收率，但是当掺杂BN过量时，BN会大量掩盖氮化碳上面的活性位点，活性位点上面的光电子无法与催化剂上面吸附的污染物接触反应，导致光催化效果变差。

实施例4

将实施例1中的氮化硼/氮化碳纳米复合材料（0.9% BN@C₃N₄）离心干燥，分散于40mL浓度为10mg/L的双酚A中，放入光反应仪中避光搅拌半小时，达到催化剂与双酚A吸附-解析平衡，以300w的氙灯为光源，进行光降解实验，如此重复两次得到如图5所示的光催化降解重复性曲线图，从图中可以看出光催化活性保持不变。