本发明涉及己二腈生产中一种绿色催化剂的制备技术，特别是己二酸液相法中固体磷酸催化剂的制备及应用。
背景技术：
己二腈是尼龙66的重要原料，在国内有大量的市场需求。其中，己二酸催化氨化法是己二腈生产中的一个重要工业化工艺。己二酸催化氨化法是己二酸与氨在脱水催化剂的作用下反应生成粗己二腈，精馏后得到成品的工艺。根据己二酸物理状态的不同，该工艺又分为己二酸液相法和己二酸气相法。其中，液相法的反应温度一般在280℃左右，气相法为350℃-420℃。与气相法不同，液相法中为了减少副产物和焦油的产生，还要额外加入稀释剂维持反应体系温度的均匀性。此外，液相法由于工艺流程较为简单，环状杂质较少，能耗低，更受工业上的青睐。但由于己二酸价格过高，不具备成本优势，在上世纪90年代逐渐被工业界淘汰。然而，随着己二酸价格的回落，未来己二酸液相法又具备了重启的可能，关于该工艺的绿色高效催化剂研究又引起了人们的重视。
己二酸液相法反应大致分为中和反应和脱水反应两步，如下所示：
HOOC(CH2)4COOH+2NH3→H4NOC(CH2)4CONH4
H4NOC(CH2)4CONH4→NC(CH2)4CN+4H2O
其中脱水反应是一个逐步脱水的过程，会有很多中间产物生成。具体的反应过程较为复杂且学术界尚有争议，在这里就不再详细论述。
己二酸液相法中常用的催化剂是磷酸、磷酸酯等液体催化剂。然而这类催化剂有着诸多弊病。首先，大量的磷酸、磷酸酯会对反应器产生一定的腐蚀作用，影响到正常生产。其次，这类液体催化剂易溶于反应体系，随着反应的进行，容易流失，生产中需要源源不断地补充，增加了生产成本。此外，根据 U.S.Pat.5,202,455所述，在反应中，磷酸和磷酸酯都会生成聚磷酸，沉积在反应器器壁上，影响外部热源的传热。为了解决传热的问题，DE734,558在磷酸中混入了一定量的吸附剂。吸附剂可以从硅藻土、二氧化硅、矾土、黏土、分子筛中任意选择。在加入后，不再有聚磷酸沉积在反应器器壁上。但是由于未知的原因，该催化剂至今未见诸工业上的应用。同时，由于己二酸液相法在上世纪90年代就逐步被工业界所淘汰，关于其催化剂的研究一直处在停滞状态，鲜见于研究报道。
相比于传统的磷酸、磷酸酯等液体催化剂，固体磷酸催化剂具有相似的催化效果，此外它还能克服液体催化剂的各种弊病。反应中固体磷酸催化剂会缓慢释放磷酸，磷酸在体系中的浓度低，对反应器的腐蚀较小。同时聚磷酸生成量较少，传热也可以更好地进行。反应结束后，将催化剂过滤出来，经焙烧后还可多次使用。值得注意的是，固体磷酸催化剂至今仅在己二酸气相法工艺中有所应用，尚未出现在己二酸液相法中。
技术实现要素：
本发明的目的是为己二酸液相法开发一种新型绿色固体酸催化剂即固体磷酸催化剂。该催化剂采用浸渍法制备，并且引入了铝元素，不仅克服了传统液体催化剂不可回收、腐蚀性强等缺点，而且在调节其制备条件后，发现其催化效果要优于传统的磷酸催化剂。
本发明提供一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的载体在100-140℃干燥1-2h后，浸渍于过量的55-95wt％磷酸和15-25wt％的硫酸盐混合溶液中，搅拌6-12h后静置6-12h；
(2)静置后将其在1000-3000r/min下离心分离，将得到的沉淀物在100-140℃干燥1-2h；
(3)干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于300℃-700℃焙烧1-2h；
(4)焙烧后降温，将其压片成型，筛选10-50目的颗粒形成固体磷酸催化剂。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，硫酸盐溶液优选为硫酸铝溶液，硫酸铜溶液，硫酸铁溶液，硫酸锌溶液中的一种或 几种。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述磷酸溶液与载体的质量比为10-15，硫酸盐的加入量为载体质量的10％-15％。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，载体优选自硅藻土、硅土、高岭土所构成的群组中的至少一种。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，优选的是载体在120℃干燥2h。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，磷酸溶液的质量百分比优选为65-85％。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中搅拌条件优选为：搅拌12h后静置12h。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中离心速度优选为1000-2000r/min。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中离心分离时间优选为1-2min。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，优选的是步骤(2)中离心后得到的沉淀物放置在120℃烘箱内干燥2小时。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中惰性气体优选为N2。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中沉淀物焙烧时间优选为2h。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中焙烧温度优选为400℃-600℃。
本发明所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中筛选的固体磷酸催化剂优选为20-40目。
本发明在固体磷酸催化剂的应用期间，脱水反应生成的水会被氨气从反应釜带入冷凝系统，进而被收集下来。由于评价体系中氨气流量大大过量，即使未加入催化剂，中和反应的速度也很快，进行到60min时，中和反应基本反应完全。此时，脱水量越大表示脱水反应越完全，己二腈的产率越高。因此，选 取60min的脱水率(实际脱水量与理论脱水量的比值)的大小来表征催化剂的催化效果。
实验发现，未加入催化剂时，脱水率只有18％-41％；在加入传统的液体磷酸催化剂后，脱水率提升到46％-85％；当加入固体磷酸时，脱水率达到了57％-95％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
硫酸盐溶液
在本发明中，对硫酸盐溶液并无特别限定，通常所述硫酸盐溶液可以列举为硫酸铝溶液，硫酸铜溶液，硫酸铁溶液，硫酸锌溶液中的一种或几种。
浸渍溶液中引入金属元素，催化剂经过高温焙烧后，形成了一定组成的磷酸盐，各元素分子间有协同作用。此外，引入一定量的金属元素后，催化剂中高酸强度的酸含量增多，反应活性增加。
载体种类
在本发明中，对载体种类并无特别限定，通常载体可以选自硅藻土、硅土、高岭土所构成的群组中的至少一种。
步骤(1)中载体干燥条件
在本发明中，对载体干燥条件并无特别限定，通常将一定量的载体在100-140℃干燥1-2h，优选的是载体在120℃干燥2h；
如果干燥温度小于100℃，由于干燥温度过低，造成干燥不充分，或延长干燥时间；而干燥温度大于140℃，由于干燥温度过高，造成资源浪费，并无其他有益效果。
如果干燥时间小于1h，由于干燥时间过短，造成干燥不充分，残留水分；而干燥时间大于2h，由于干燥时间过长，造成资源浪费，并无其他有益效果。
磷酸溶液浓度
在本发明中，对磷酸溶液浓度并无特别限定，通常磷酸溶液为55-95wt％，优选的是磷酸溶液为65-85wt％，如果磷酸溶液小于55wt％，由于磷酸浓度过 低，造成浸渍不充分，浸渍效果不好，而磷酸溶液超过95wt％，由于磷酸浓度过高，浸渍生成非目标产物，对催化效果造成影响，并无其他有益效果。
硫酸盐溶液浓度
在本发明中，对硫酸盐溶液浓度并无特别限定，通常硫酸盐溶液为15-25wt％，如果硫酸盐溶液小于15wt％，由于硫酸盐浓度过低，造成浸渍效果不理想，负载量低，而硫酸盐溶液超过25wt％，由于硫酸盐浓度过高，影响磷酸浸渍效果，并无其他有益效果。
混合溶液中磷酸和硫酸盐质量用量比
在本发明中，对混合溶液中磷酸和硫酸盐质量用量比并无特别限定，通常磷酸溶液与载体的质量比为10-15，硫酸盐的加入量为载体质量的10％-15％。
步骤(1)中的搅拌时间
在本发明中，对步骤(1)中的搅拌时间并无特别限定，通常搅拌6-12h，优选的是搅拌12h；如果步骤(1)中的搅拌时间小于6h，由于时间过短，造成搅拌不充分，反应不完全，而步骤(1)中的搅拌时间超过12h，造成时间浪费，并无其他有益效果。
步骤(1)中的静置时间
在本发明中，对步骤(1)中的静置时间并无特别限定，通常静置6-12h，优选的是静置12h；如果步骤(1)中的静置时间小于6h，由于时间过短，造成反应时间不足，影响催化效果，而步骤(1)中的静置时间超过12h，造成时间浪费，并无其他有益效果。
步骤(2)中离心速度
在本发明中，对步骤(2)中离心速度并无特别限定，通常步骤(2)中离心速度为1000-3000r/min，优选的是1000-2000r/min；
离心速度小于1000r/min，由于离心速度过小，造成用时过长，且固液分离效果不理想；而离心速度大于3000r/min，由于离心速度过大，造成资源浪费，并无其他有益效果。
步骤(2)中离心时间
在本发明中，对步骤(2)中离心时间并无特别限定，通常步骤(2)中离心时间为1-2min；
离心时间小于1min，由于离心时间过短，造成固液分离效果不理想；而 离心时间大于2min，由于离心时间过长，造成资源浪费，并无其他有益效果。
步骤(2)中离心后得到的沉淀物干燥条件
在本发明中对步骤(2)中离心后得到的沉淀物干燥条件并无特别限定，通常步骤(2)中离心后得到的沉淀物干燥条件为在100-140℃干燥1-2h，优选的是120℃烘箱内干燥2小时；
如果干燥温度小于100℃，由于干燥温度过低，造成干燥不充分；而干燥温度大于140℃，由于干燥温度过高，造成资源浪费，并无其他有益效果。
如果干燥时间小于1h，由于干燥时间过短，造成干燥不充分；而干燥时间大于2h，由于干燥时间过长，造成资源浪费，并无其他有益效果。
步骤(3)中惰性气体
在本发明中，对步骤(3)中惰性气体并无特别限定，通常选取N2。
步骤(3)中焙烧条件
在本发明中对步骤(3)中焙烧条件并无特别限定，通常于300℃-700℃焙烧1-2h；优选的是焙烧2h，焙烧温度为400℃-600℃。
如果焙烧温度小于300℃，由于焙烧温度过低，造成分解反应不充分；而焙烧温度大于700℃，由于焙烧温度过高，造成资源浪费，且易生成其他副产物，并无其他有益效果。
如果焙烧时间小于1h，由于焙烧时间过短，造成分解反应不充分；而焙烧时间大于2h，由于焙烧时间过长，造成造成资源浪费，且易生成其他副产物，并无其他有益效果。
固体磷酸催化剂颗粒
在本发明中，对固体磷酸催化剂颗粒并无特别限定，通常筛选10-50目的颗粒形成固体磷酸催化剂，优选的是20-40目；
如果固体磷酸催化剂小于10目，由于过小，在反应后不易回收；而固体磷酸催化剂大于50目，由于过大，造成有效催化面积减少，并无其他有益效果。
【实施例1】
将10g硅藻土在120℃的烘箱下干燥2h；然后浸渍于120g质量百分比浓度为75％的磷酸溶液中，加入6g质量百分比浓度为20％的硫酸铝溶液，形成 混合溶液；将混合溶液搅拌12h后静置12h；将混合溶液离心，得到的沉淀物放置在120℃烘箱内干燥12小时；将干燥后的沉淀物放置在管式焙烧炉中，持续通入N2，并在400℃下焙烧2h，最终形成固体磷酸催化剂；将焙烧后的固体磷酸催化剂压片成型，经筛网筛选后得到20-40目的颗粒。
固体磷酸催化剂在己二酸液相法中应用如下：
在前述的己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为73g，己二腈的投入量为146g，固体磷酸投入量占反应物总投入量的1.4％，氨气流量为150L/h,搅拌转速为1500r/min，反应温度为270℃。发现反应60min后，脱水率达到73.6％。
【实施例2】
将实施例1固体磷酸的制备过程中的磷酸浓度改为质量百分比浓度75％，磷酸溶液加入量为100g，质量百分比浓度20％的硫酸铜溶液加入量为5g，干燥温度为100℃，搅拌6h后静置6h，焙烧温度改为600℃，其他条件不变，获得固体磷酸催化剂。
在前述的己二酸液相法工艺中，固体磷酸投入量占反应物总投入量的1.0％，搅拌转速为1000r/min，其他工艺条件与实例1相同。发现反应60min后，脱水率达到69.8％。
【实施例3】
将实施例1固体磷酸的制备过程中的磷酸浓度改为质量百分比浓度65％，磷酸溶液的加入量为150g，硫酸铝溶液的加入量为7.5g，焙烧温度改为400℃，干燥温度为140℃，其他条件不变，获得固体磷酸催化剂。
在前述的己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为200g，己二腈的投入量为400g，固体磷酸投入量占反应物总投入量的2.1％，氨气流量为400L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应60min后，脱水率达到91.6％。
【实施例4】
将实施例1固体磷酸的制备过程中的磷酸浓度改为质量百分比浓度85％， 磷酸溶液的加入量为150g，硫酸铝溶液的加入量为7.5g，焙烧温度500℃，其他条件不变，获得固体磷酸催化剂。
在前述的己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为200g，己二腈的投入量为400g，固体磷酸投入量占反应物总投入量的2.5％，氨气流量为400L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为280℃。发现反应60min后，脱水率达到94.7％。
【实施例5】
将实施例1固体磷酸的制备过程中的磷酸浓度改为质量百分比浓度55％，磷酸溶液加入量为100g，质量百分比浓度20％的硫酸铜和硫酸铁(质量比为1:1)溶液加入量为5g，焙烧温度改为500℃，其他条件不变，获得固体磷酸催化剂。
在前述的己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体磷酸投入量占反应物总投入量的1.7％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为260℃。发现反应60min后，脱水率达到56.6％。
【比较例1】
不加入任何催化剂，其他工艺条件和实施例1相同，反应60min后，脱水率为26.7％。
【比较例2】
根据张英年，高峰等人“合成己二腈宏观反应动力学的研究”的报道，工业上使用的液体磷酸催化剂浓度在0.2％时，反应效果最佳。在工艺条件与实施例3相同的反应体系中，用适量的液体磷酸催化剂替换固体磷酸催化剂，磷酸浓度控制在0.2％，反应60min后，脱水率为85.3％。
【比较例3】
反应条件与实施例3相同，但不加硫酸铝，反应60min后，脱水率达到89.3％。