一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法与流程

本发明涉催化剂领域，更确切的是一种固定床负载型正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)VPO催化剂及其制备方法。

背景技术：

顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。工业上生产顺酐的主要原料为苯和正丁烷，由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯为原料生产顺酐。该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。

目前，工业化应用的固定床VPO催化剂均采用非负载型催化剂，其活性组分为焦磷酸氧钒。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小，强度较低、传热效果差等缺点。与非负载型催化剂相比，负载型催化剂存在以下优点：(1)比表面积大，活性相分散；(2)提高催化剂的机械强度；(3)增强催化剂的传热性能。很多材料被用来作为负载型VPO催化剂的载体，如SiO₂、TiO₂、MCM-41、SBA-15、ZrO₂、Al₂O₃、AlPO₄、SiC等，但是结果并不令人满意，与非负载型催化剂相比负载于载体后催化剂的反应性能都有所降低。

研究最多的硅基载体包括热解法制备的SiO₂、大孔SiO₂、MCM-41、SBA-15以及含铝的MCM-41，结果发现负载催化剂虽然能较好地保持(VO)₂P₂O₇的良好晶形，但是催化剂的活性并不理想。可能是由于载体与催化组分之间的作用阻碍了活性组分(VO)₂P₂O₇的形成或造成相组成的变化，且在这些VPO材料中非选择性VOPO₄相的普遍存在增大了催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比，导致顺酐选择性的下降。专利CN1935374提供了制备负载型VPO催化剂的方法，采用H₃PO₄对所用的ZrO₂载体进行表面修饰，显著地提升了催化剂的催化性能，但顺酐选择性随温度升高下降明显。专利CN10357310提及了一种使用酸处理后的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体的方法，负载型催化剂表现出较好的催化性能，这可能是由于作为载体的复 合氧化物相较单一的ZrO₂载体来说比表面积更大晶粒更小，适宜VPO组分发挥更好的效果，但是相对来说复合氧化物载体的制备工艺较为复杂。

VPO/TiO₂催化剂用于正丁烷选择氧化制顺酐反应的研究并不多，由于VPO催化剂制备方法比较复杂的原因，得到的负载型催化剂性能较差。近年来也有学者研究VPO/TiO₂催化剂，但是一般将其应用于其他的反应，如3-甲基吡啶的氨氧化反应，应用于正丁烷选择性氧化的方面较少。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题，目的在于提供一种新型的负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性的特点。本发明的另一个目的是提供一种制备负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的方法，此方法操作简便，易于实现。

本发明的一个方面涉及一种负载型正丁烷氧化制顺酐的催化剂，包含活性组分和载体，所述活性组分为(VO)₂P₂O₇，所述载体为TiO₂包覆的SiO₂微球。

在本发明的一个优选实施方式中，所述负载型催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a.5～60％的单分散TiO₂-SiO₂微球载体；和载于其上的

b.20～50％的V₂O₅；

c.20～50％的P₂O₅；以及

d.0～5％的金属氧化物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述TiO₂-SiO₂复合微球载体粒子大小为200～1000nm，优选为400～800nm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述V₂O₅、P₂O₅来源于钒磷复合氧化物，且所述钒和磷的原子比为0.8～2之间，优选1.0～1.4。

在本发明的一个优选实施方式中，所述金属氧化物为铟氧化物，且铟、钒的原子比为1：100～5：100。

本发明的另一个方面涉及负载型VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)提供单分散TiO₂-SiO₂复合微球载体；

2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，加热回流反应，后加入或不加入金属助剂继续反应，继续向反应体系中加入聚醇类化合 物及所述的单分散TiO₂-SiO₂复合微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述金属助剂为含铟化合物，优选氯化铟、醋酸铟或硝酸铟中的至少一种；更优选为醋酸铟；最优选地，按照铟、钒的原子比为1/100至5/100来加入所述含铟化合物；所述有机醇类溶剂是异丁醇与苯甲醇；所述聚醇类化合物优选为聚乙二醇。

在本发明的一个优选实施方式中，所述丁烷和空气优选为体积比1.8/98.2；所述反应气的空速为1000h^-1；所述焙烧，优选为以2℃/min的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以3℃/min的升温速率继续升温至430℃焙烧14小时。

在本发明的一个优选实施方式中，所述TiO₂-SiO₂复合微球载体的制备方法如下：

1)在室温下将氨水与醇类溶剂及去离子水混合并搅拌，随后加入硅酸酯，得沉淀液，在搅拌条件下反应4～6小时；

2)将所得沉淀经洗涤至pH值<8后，在80～120℃下干燥8～12小时；

3)将干燥后的SiO₂微球样品分散于醇类溶剂中，超声条件下分散，并加入去离子水，搅拌混合均匀；

4)将钛酸酯加入到醇类溶剂中，后将此溶液加入到SiO₂微球醇分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应2～4小时。

5)将所得样品过滤、醇洗，后在80～120℃下干燥8～12小时，得到单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体。

在本发明的一个优选实施方式中，所述醇类溶剂优选为无水乙醇；并且所述钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，优选为钛酸四丁酯。

本发明的有益效果：

采用本发明制备的负载型VPO催化剂，VPO组分可在载体表面上均匀地分布，有利于VPO活性组分的形成以及表面反应的进行，从而一定程度上改进了催化性能。催化剂在较高空速下表现出良好的催化效果。具体数据请参考实施例和表1给出的结果。

附图说明

图1负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的XRD谱图，其中(a)表示负载型VPO催化剂前驱体，(b)表示活化后的负载型VPO催化剂。

图2负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的SEM图片，其中(a)是单分散SiO₂微球，(b)是单分散TiO₂-SiO₂微球载体，(c)是负载型VPO催化剂前驱体，(d)是活化后的负载型VPO催化剂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例1

在室温下，在反应器中加入氨水(25％)77mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应4小时。过滤、去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的0.3g的SiO₂微球样品分散于20mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到另一反应器中，并加入0.58g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.31g的钛酸四丁酯加入到70mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应2小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体。

将2.5g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.8g的分子量为1500的聚乙二醇，0.4g的醋酸铟，0.3g的单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体，继续搅拌加热回流反应1小时后停止加热，待降温后向体系中滴加入85wt％的磷酸3.8g并加热搅拌至回流保持11小时，所得沉淀经过滤和洗涤后在120℃下干燥20小时。将干燥后的样品压片粉碎，筛分取所需的粒度的颗粒装入反应器，在丁烷/空气(1.8/98.2)的气氛中以2℃/min的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以3℃/min的升温速率继续升温至430℃焙烧14小时，得到单分散TiO₂-SiO₂微球负载VPO催化剂，所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.80％丁烷进料，2000h^-1的空速下，催化剂转化率达到82.0％，顺酐选择性67.5％，顺酐收率为55.7％。

对比例1

将2.5g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.4g的醋酸铟继续搅拌加热回流反应1小时后停止加热，待降温后向体系中滴加入85wt％的磷酸3.8g并加热搅拌至回流保持9小时，所得沉淀过滤洗涤后在120℃下干燥20小时。将干燥后的样品压片粉碎取所需粒度的颗粒装入反应器中，在丁烷/空气(1.8/98.2)的气氛中以2℃/min的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以3℃/min的升温速率继续升温至430℃焙烧14小时，得到VPO催化剂，所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.80％丁烷进料，2000h^-1的空速下，催化剂转化率为75.3％，顺酐选择性61.4％，顺酐收率为46.5％。

实施例2

在室温下，在反应器中加入氨水(25％)10mL，加入无水乙醇130mL，去离子水6mL，搅拌30分钟。向其中缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应6小时。然后过滤洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的0.6g的SiO₂微球样品分散于50mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到另一反应器中，并加入1.02g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.97g的钛酸四丁酯加入到80mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应3小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体。

后续步骤同实施例1，除添加0.4g分子量2000的聚乙二醇，0.3g的醋酸铟，0.6g的TiO₂-SiO₂微球载体外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，催化剂转化率达到80.2％，顺酐选择性66.3％，顺酐收率为53.2％。

实施例3

单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体制备同实施例1。

将2.5g V₂O₅加入到40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.4g的分子量为6000的聚乙二醇，0.3g的醋酸铟，0.8 g的单分散的TiO₂-SiO₂微球载体，后续步骤同实施例1。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，催化剂转化率达到78.4％，顺酐选择性63.7％，顺酐收率为49.9％。

实施例4

在室温下，在反应器中加入氨水(25％)55mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应4小时。过滤、洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的1.5g的SiO₂微球样品分散于80mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到另一反应器中，并加入1.52g的去离子水，搅拌混合均匀。将1.16g的钛酸四异丙酯加入到80mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应4小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体。

后续步骤同实施例1，除添加0.8g分子量1500的聚乙二醇，0.2g的醋酸铟，1.5g的TiO₂-SiO₂微球载体外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.80％丁烷进料，1000h^-1的空速下，催化剂转化率达到84.3％，顺酐选择性53.7％，顺酐收率为45.3％。

实施例5

在室温下，在反应器中加入氨水(25％)55mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应4小时。过滤、洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的1.5g的SiO₂微球样品分散于80mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到另一反应器中，并加入1.52g的去离子水，搅拌混合均匀。将1.16g的钛酸四异丙酯加入到80mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应4小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散的TiO₂-SiO₂复合微球载体。

后续步骤同实施例1，除添加0.8g分子量1500的聚乙二醇，1.5g的TiO₂-SiO₂ 微球载体外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.80％丁烷进料，1000h^-1的空速下，催化剂转化率达到83.9％，顺酐选择性50.2％，顺酐收率为42.1％。

实施例6-13

使用实施例1的催化剂，在固定床反应器中，改变反应温度、空速和原料气组成，其结果如表1。

表1 催化剂评价结果

*原料气体积比为丁烷与空气的体积比