一种用于油品脱硫的多酸基负载型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种对油品中的含硫化合物具有良好脱除效果的多酸基负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃油脱硫技术作为当前降低汽车尾气中硫氧化物含量的主要手段成为当前的研究热点。以H₂O₂作为氧化剂的萃取结合催化氧化脱硫氧化脱硫技术与传统加氢脱硫法相比，具有反应条件温和、脱硫率高、腐蚀性小、工艺简单、易操作、设备投资少、运行费用低、低碳节能环保等诸多优点，已经成为深度脱硫技术开发的主要手段，在该催化氧化过程中的催化剂无疑起着至关重要的作用。常用的催化剂有乙酸、甲酸和多酸(POMs)等，其中多酸如磷钨酸、磷钼酸作为催化剂在氧化脱硫反应中显示了非常高的催化活性。

然而，虽然杂多酸作为氧化脱硫反应催化剂脱硫效果很好，但由于该类杂多酸易溶于乙腈等萃取剂中，因此存在着无法直接分离回收的问题。解决这一问题的办法是将该类杂多酸负载到具有较大比表面积的载体上，这样不仅会增大负载于载体上多酸的比表面积，增强其在氧化脱硫技术中的催化能力，而且最重要的是使催化剂便于分离回收重复使用。

在众多载体中，氧化铝(ZL 200610114072，ZL201110116418.5，CN 1958456 A，CN103172097A，ZL 200910084540.1，ZL 200610114073.9，CN 103962171A，ZL 200810226494.X，CN 101543778A，CN 100431965C)由于具有良好的物理化学性质而被广泛应用于工业中。目前多酸负载于氧化铝载体(POMs@Al₂O₃)的制备方法主要有浸渍法和一步溶胶凝胶法。其中以浸渍法合成时，多酸与载 体氧化铝的结合力较弱而容易在极性溶剂中溶脱，不能重复使用；而以溶胶凝胶法将多酸负载于氧化铝载体中，多酸会因为氧化铝载体表面的强碱性而分解，失去催化活性。

为解决POMs@Al₂O₃在使用过程中容易流失和多酸易分解而难以用于工业化生产的问题，我们采用先在氧化铝载体键合上3-氨丙基官能团，使氧化铝氨基功能化，在此基础上通过浸渍方法负载POMs，得到了POMs-NH₂-Al₂O₃催化剂。POMs-NH₂-Al₂O₃不仅保持了氧化铝载体具有的高比表面积、良好的孔结构、高机械强度和出色的化学稳定性等优点，还能够达到以下几大目的：1，氨基修饰的氧化铝载体在经过盐酸酸化后可以与POMs以离子键结合，解决了负载型催化剂在使用过程中容易容脱流失的问题；2，载体氧化铝利用氨基修饰以后，避免了与POMs的直接接触，可以保持POMs的结构不被氧化铝表面的碱性破坏；3，本发明所用的氧化铝为球形、条形、柱状、蜂窝状、片状、多叶草形或其中的一种，球形的粒径为0.05～5mm，条形的长度为1～20cm，使其更容易分离回收，反应结束后用倾析法便可将催化剂回收。

技术实现要素：

本发明的目的为在已经证实了多酸对氧化脱硫过程具有优越的催化氧化性能基础上，为解决催化剂材料的实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好的对石油的氧化脱硫具有高催化活性和重复使用性的POMs基负载型氧化铝催化剂及其制备方法。

一种对油品具有良好氧化脱硫效果的多酸基负载型催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为γ-Al₂O₃、拟薄水铝石、SiO₂掺杂型γ-Al₂O₃或其中的一种。所述的Al₂O₃载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，将该表面通过化学反应键合上3-氨丙基基团实现Al₂O₃载体表面的氨基化，然后酸化处理，最 后浸渍法在修饰后的载体表面负载具有良好催化氧化脱硫性能的多酸：Keggin型多酸H_nXM_12-mM’_mO₄₀；Dawson型多酸H_nX₂M₁₈O₆₂；Anderson型多酸H_nXO₆M₆O₁₈或H_nX(OH)₆M₆O₁₈；Waugh型多酸H_nXM₉O₃₂；Silverton型多酸H_nXM₁₂O₄₂；Vindqvist型多酸H_nM₆O₁₉(其中X＝P、Si、Ge、As、S或H，M＝Mo或W，M’＝V或Nb)。

本发明所提供的POMs负载于氨基修饰的羟基表面复合材料对氧化脱硫具有催化效率高、机械强度好，完成一次催化反应后经过简单的处理即可再次循环使用，为氧化脱硫技术的进一步发展提供了可能，也为POMs的工业化应用奠定了基础。

附图说明

图1实施例1中空白Al₂O₃(曲线a)、氨基修饰氧化铝NH₂-Al₂O₃(曲线b)和催化剂HPW-NH₂-Al₂O₃(曲线c)的红外谱图对比图

图2实施例1中在催化剂用量为60mg、剂油比为8∶1、反应温度60℃条件下，反应溶液中DBT的峰面积随催化反应时间变化的液相色谱分析图

图3.实施例1中剂油比为8∶1、反应温度60℃时不同催化剂用量下随反应时间延长脱硫效率的变化曲线；

图4.实施例1中催化剂重复使用5次的催化效率柱形图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸、硅钨酸、正辛烷、二苯并噻吩、甲苯、无水乙醇均为市售商品。其中甲苯和无水乙醇在使用前用标准方法干燥除水处理。载体使用前在150～300℃马弗炉中焙烧1～5h。

实施例1

(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g预处理过的γ-Al₂O₃和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌回流24h；

(2)取出步骤(1)中处理后的γ-Al₂O₃小球，在N₂气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出γ-Al₂O₃小球在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al₂O₃，记为NH₂-Al₂O₃；

(3)将步骤(2)中制备的NH₂-Al₂O₃加入到pH＝4.0的稀盐酸溶液中，浸泡4h后取出小球并在室温下真空干燥。

(4)称取0.2g磷钨酸配成磷钨酸水溶液，加入经过步骤(3)处理的NH₂-Al₂O₃小球，浸泡4h后取出小球用去离子水洗涤三次，每次10mL，室温下真空干燥，得到催化剂，记为HPW-NH₂-Al₂O₃。

实施例2

(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g预处理过的γ-Al₂O₃和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌回流24h；

(2)取出步骤(1)中处理后的γ-Al₂O₃小球，在N₂气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出γ-Al₂O₃小球在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al₂O₃，即NH₂-Al₂O₃；

(3)将步骤(2)中制备的NH₂-Al₂O₃加入到pH＝4.0的稀盐酸溶液中，浸泡4h后取出小球并在室温下真空干燥。

(4)称取0.2g硅钨酸配成硅钨酸水溶液，加入经过步骤(3)处理的NH₂-Al₂O₃小球，浸泡4h后取出小球用去离子水洗涤三次，每次10mL，室温下真空干燥，得到催化剂，记为HSiW-NH₂-Al₂O₃。

实施例3

(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g含硅Al₂O₃(记为SiO₂@Al₂O₃) 和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌回流24h；

(2)取出步骤(1)中处理后的SiO₂@Al₂O₃，在N₂气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出SiO₂@Al₂O₃在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al₂O₃，即NH₂-SiO₂@Al₂O₃；

(3)将步骤(2)中制备的NH₂-SiO₂@Al₂O₃加入到pH＝4.0的稀盐酸溶液中，浸泡4h后取出小球并在室温下真空干燥。

(4)称取0.2g磷钨酸配成磷钨酸水溶液，加入经过步骤(3)处理的NH₂-SiO₂@Al₂O₃小球，浸泡4h后取出小球用去离子水洗涤三次，每次10mL，室温下真空干燥，即得到催化剂HPW-NH₂-SiO₂@Al₂O₃。

测试了实施例1中HPW-NH₂-Al₂O₃催化剂、空白Al₂O₃与氨基修饰氧化铝NH₂-Al₂O₃的红外谱图(图1)和HPW-NH₂-Al₂O₃催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能(图2，图3，图4)。

HPW-NH₂-Al₂O₃催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能测试，具体步骤如下：向装有温度计、冷凝管和转子的100mL三颈圆底烧瓶中加入20mL正辛烷和0.0406g DBT(硫含量为350ppmw_s)，加入20mL乙腈作为萃取剂，在60℃的水浴锅中加热。称取一定质量的催化剂放入相应量的30％H₂O₂溶液中，待三颈瓶中的溶液达到60℃后，将配制的含有HPW-NH₂-Al₂O₃催化剂的H₂O₂溶液倒入三颈瓶中进行催化脱硫反应。

在催化剂量、剂油比和反应温度相同的条件下，随着反应时间的延长DBT的峰面积逐渐减小(图2)，说明随着反应时间的延长，DBT的残余量逐渐减少，即脱硫率增加。当剂油比和反应温度相同的情况下，不同催化剂随着反应时间 延长脱硫率的变化，发现随着催化剂用量和反应时间的增加，脱硫效率也逐渐增大反应，得出最佳催化剂用量为60mg和最佳时间为2h(图3)。

将HPW-NH₂-Al₂O₃在最佳实验条件(催化剂用量60mg、剂油比8∶1、反应温度60℃、反应时间2h)下，考察该催化剂的重复使用性能，每完成一次催化脱硫反应后，催化剂经过简单的甲苯和干燥处理后再次使用，重复5次，脱硫效率由第一次使用时的99.2％降低到了98.6％(图4)，说明该催化剂具有较好的重复使用性能。