一种聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜及其制备方法与流程

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜及其制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯常态下为半结晶高聚物，其分子链中含有氟、碳、氢三种元素。由于它具有优良的成膜性、耐热性、耐水解性、抗蠕变性、无毒性、物理力学性能、化学稳定性、耐热性等特点，已成为应用广泛的超滤膜材料，但由于其自身的一定程度的疏水性，容易造成膜污染，一定程度上限制了其应用领域，因此提高超滤膜亲水性进而提高超滤膜的抗污染性能成为现今膜材料研究的重要领域。

纳米木素纤维素是本色浆板的主要组分，是由木素和纤维素通过LCC(木素碳水化合物)联结在一起的相对分子质量较高的物质。木素共有三种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，是世界上第二位最丰富的有机物。纤维素主要是由植物通过光合作用合成的，是地球上含量最丰富的天然可再生有机高分子聚合物，具有价廉、易得、可再生、生物相容、制备简单等诸多优点，受到各领域研究者的关注。

由于纳米木素纤维素具有较高的比表面能、很好的亲水性能，可以有效增加复合膜材料的亲水性，从而提高复合膜材料的抗污染能力；纳米木素纤维素结晶结构，表现出很强的纳米效应，使得复合膜得机械强度提高。纳米纤维素具有高的机械强度，单纯的亲水性纳米纤维素与疏水高分子聚合物之间的界面相容性较差，纳米木素纤维素可以通过木素的存在部分改善聚偏氟乙烯与纳米纤维素的界面结合作用，提高复合材料性能。木素的存在改善了聚偏氟乙烯与纳米纤维素的界面相容，但木素与聚偏氟乙烯的界面结合作用并不能带来复合材料性能的大幅提高。因此，添加聚偏氟乙烯与纳米木素纤维素的界面增容剂可以进一步提高纳米木素纤维素/聚偏氟乙烯复合材料的综合性能。

为进一步增强通过共混改性方法提高膜表面亲水基团的数量，增强超滤膜的抗污染能力，多巴胺DOPA分子含有邻苯二酚和氨基官能团，在氧化环境中，能在基体材料表面自聚复合，形成具有高粘附性的聚多巴胺层，通过聚多巴胺表面涂覆改性在超滤膜表面引入更多的亲水基团，使复合膜材料在抗污染性能、机械性能等方面得到改善，具有较好的应用前景和重要的理论价值。

采用酸水解-高压均质的方法制备纳米木质纤维素以及浸没沉淀相转化法制备纳米木质纤维素/聚偏氟乙烯共混膜材料，再通过聚多巴胺表面涂覆改性制备聚多巴胺/纳米木质纤维素/聚偏氟乙烯复合超滤膜，通过上述方法可以充分发挥纳米纤维素的增强，木素的增容效果，聚多巴胺提高膜亲水性，获得机械性能优良，亲水性好的聚多巴胺/纳米木质纤维素/聚偏氟乙烯复合超滤膜材料。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜及其制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜，其由包括聚偏氟乙烯、纳米木质纤维素、多巴胺和有机溶剂的原料制成；其中所述聚偏氟乙烯、纳米木质纤维素、多巴胺的重量比为(16-18):(0.06-0.4):(1.8-2.2)；以g/mL计，所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂的重量体积之比为(16-18):(70-85)；所述有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺。

优选地，所述聚偏氟乙烯、纳米木质纤维素、多巴胺的重量比为16:(0.1-0.4):(1.8-2.2)。

优选地，以g/mL计，所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂的重量体积之比为16:(83-84)。

进一步地，上述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜的原料还包括去离子水。

进一步地，上述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜的厚度为100-200μm。

本发明所述木质纤维素可采用现有技术常规方法制备，例如以本色浆板或本浆板为原料，通过酸水解-高压均质法制备(例如所述酸为稀硫酸)。

本发明还提供上述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)酸水解-高压均质法制备纳米木质纤维素：将本色浆板用稀硫酸水解，高速离心，将沉淀用去离子水洗至中性，所得固体物即为木素纤维素；按配比将所得固体物转移至有机溶剂即N,N-二甲基乙酰胺中，高压均质，制得纳米木质纤维素溶液；

2)用浸没沉淀相转化法制备纳米木质纤维素聚偏氟乙烯共混超滤膜：按配比取步骤1)所得纳米木质纤维素溶液、聚偏氟乙烯混合，制得铸膜原液；将所述铸膜原液进行真空脱泡处理，然后制成薄膜，即为纳米木质纤维素聚偏氟乙烯共混超滤膜；

3)用浸没表面涂覆法制备聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜：将步骤2)制得的共混超滤膜固定于反应槽内，加入浓度为2g/L的聚多巴胺溶液，在摇动(或震动)、室温和有氧条件下进行涂覆改性，然后用去离子水将所得膜片表面残留的聚多巴胺溶液冲净，并将所得膜片浸于无水乙醇中(至少20min)，去除粘附不牢固的聚多巴胺，即得所述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜。可将其保存于去离子水中。

优选地，所述步骤1)所述稀硫酸浓度为30-35wt％。

优选地，步骤1)本色浆板用酸水解之前先用粉碎机粉碎。优选地，以g/mL计，本色浆板与30-35wt％稀硫酸溶液的重量体积比为1:18。

优选地，步骤1)水解温度为60-70℃，水解时间为6-9小时。

优选地，步骤1)所述高速离心转速为3000r/min-4000r/min。

优选地，步骤1)所述高压均质压力为80-100MPa，均质5-10次。

具体地，步骤1)包括将本色浆板置于30-35wt％稀硫酸溶液中，60-70℃条件下水解6-9小时，高速离心，将沉淀用去离子水清洗直至洗出液为中性，所得固体物即为木素纤维素，然后将固体物转移至N,N-二甲基乙酰胺中，在80-100MPa压力下均质分散5-10次，即得所述纳米木质纤维素溶液。优选地，以g/mL计，所述木素纤维素或所述纳米木质纤维素与N,N-二甲基乙酰胺的重量体积之比为(0.06-0.4):(70-85)；进一步优选为(0.1-0.4):(83-84)。

优选地，步骤2)在超声搅拌条件下制备铸膜原液。

优选地，步骤2)所述超声搅拌的温度为80-100℃，搅拌时间为4-6h；所述超声功率为200w-300w。

具体地，步骤2)包括将聚偏氟乙烯加入到均质分散后的纳米木质纤维素的N,N二甲基乙酰胺溶液中，超声搅拌使其溶解，获得铸膜原液。

其中，所述步骤2)中，在超声作用下抽真空，对所述铸膜原液进行真空脱泡处理，脱泡时的真空度为-0.05至-0.09MPa。

优选地，步骤2)所述真空脱泡处理的时间为1-2h。

其中，所述步骤2)中，制成薄膜的步骤包括：将铸膜原液置于玻璃板上刮制成膜；将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置1～2h，得到共混超滤膜材料。膜的厚度可为100-200μm。

优选的，步骤3)所述膜涂覆改性时间为2-6h。

步骤3)所述摇动(或震动)可将反应槽置于摇床上进行。

本发明所述聚多巴胺溶液可采用本领域常规方法制备；例如称取多巴胺，常温下溶解到适量去离子水中，超声搅拌3h(超声功率200W)得到聚多巴胺溶液。

本发明所述的重量与体积之比，也可为本领域技术人员熟知的其他单位，比如千克/升。

本发明还包括上述的制备方法制得的聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜。

本发明的有益效果在于：

本发明首次将含有木素的纳米纤维素与聚偏氟乙烯复合，利用纳米木质纤维素中的羟基与聚偏氟乙烯形成氢键，增强复合膜的强度，改善了以聚偏氟乙烯为基体超滤膜的亲水性，所得复合超滤膜抗污染能力强；同时，木素的引入解决了纳米纤维素与聚偏氟乙烯基体相容性不好导致的力学性能低的问题，改善相界面的粘附作用。为进一步增强通过共混改性方法提高膜表面亲水基团的数量，增强超滤膜的抗污染能力，多巴胺DOPA分子含有邻苯二酚和氨基官能团，在碱性溶液及氧化环境中，能在基体材料表面自聚复合，形成具有高粘附性的聚多巴胺层，通过聚多巴胺表面涂覆改性在超滤膜表面引入更多的亲水基团，使复合膜材料在抗污染性能、机械性能等方面得到改善，具有较好的应用前景和重要的理论价值。

通过实验确定控制聚偏氟乙烯复合膜力学性能和亲水性能的关键参数是纳米木质纤维素的添加量，超滤膜厚度，表面涂覆时间。

附图说明

图1：对比例制备的偏氟乙烯超滤膜放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片。

图2：实施例1制备的聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片。

图3：实施例2制备的聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片。

图4：实施例3制备的聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明实施例中所采用的：本色浆板购自山东泉林造纸；硫酸、N,N-二甲基乙酰胺购自北京化工厂；多巴胺、聚偏氟乙烯(PVDF)购自上海易生有限公司。

以下使用的真空脱气装置采用实验室简易仪器构成，主要包括真空泵，抽滤瓶与超声振荡器，将铸膜原液倒入抽滤瓶中，将抽滤瓶置于超声振荡器中，抽滤瓶连接真空泵从而实现铸膜原液的真空脱气。

实施例1

1、按照如下配比进行备料：

聚偏氟乙烯16g，纳米木质纤维素0.1g，N,N-二甲基乙酰胺83.9mL，多巴胺4g，去离子水4L。

将4g多巴胺常温溶解到2L的去离子水中，超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)得到浓度为2g/L的聚多巴胺溶液。

纳米木质纤维素溶液制备方法：本色浆板(先用粉碎机粉碎)置于30wt％稀硫酸溶液中，固液比1:18g/mL，60℃条件下水解8小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纤维素，然后将固体物0.1g转移至83.9mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100MPa的高压下均质，共均质10次，将纳米木质纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，即得。

2、制备铸膜原液

向步骤1)所得纳米木质纤维素溶液中加入聚偏氟乙烯16g，在80℃的条件下超声搅拌5h(超声搅拌功率200W)，获得纳米木质纤维素聚偏氟乙烯铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在90℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为4h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为200μm；

2)将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置1～2h，得到共混超滤膜材料。膜的厚度为200μm。

5、表面涂覆

将共混超滤膜固定于反应槽内并将多巴胺溶液倒入反应槽，然后将夹板反应槽置于摇床上，在室温和有氧条件下在聚多巴胺浓度为2g/L水溶液中涂覆3h，涂覆改性完成后，用去离子水将表面残留的多巴胺溶液冲刷下，并将膜片浸于无水乙醇中20min，使粘附不牢固的聚合多巴胺得以去除，即得所述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜。可将其保存于去离子水中。

比较聚多巴胺涂覆前后膜的重量可知，上述复合超滤膜上涂覆有2g的聚多巴胺。

放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片见图2。

样品超滤性能测试，薄膜试样100mm×100mm×0.2mm(长×宽×厚度)，测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的水通量544L/m²/h，截留率93.1％。

样品的拉伸测试是按照ASTM(ZB-WL300)测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.15mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为6.7MPa和7.4％。

实施例2

1、按照如下配比进行备料：

聚偏氟乙烯16g，纳米木质纤维素0.1g，N,N-二甲基乙酰胺83.9mL，多巴胺4g，去离子水2L。

将4g多巴胺常温溶解到2L的去离子水中，超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)得到浓度为2g/L的聚多巴胺溶液。

纳米木质纤维素溶液制备方法为：本色浆板(先用粉碎机粉碎)置于30wt％稀硫酸溶液中，固液比1:18g/mL，60℃条件下水解8小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纤维素，然后将固体物0.1g转移至83.9mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100MPa的高压下均质，共均质10次，将纳米木质纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，即得。

2、制备铸膜原液

向步骤1)所得纳米木质纤维素溶液中加入聚偏氟乙烯16g，在80℃的条件下超声搅拌5h(超声搅拌功率200W)，获得纳米木质纤维素聚偏氟乙烯铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在90℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为4h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为200μm；

2)将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置1～2h，得到共混超滤膜材料。膜的厚度为200μm。

5、表面涂覆

将共混超滤膜固定于反应槽内并将多巴胺溶液倒入反应槽，然后将夹板反应槽置于摇床上，在室温和有氧条件下在聚多巴胺浓度为2g/L水溶液中涂覆6h，涂覆改性完成后，用去离子水将表面残留的多巴胺溶液冲刷下，并将膜片浸于无水乙醇中20min，使粘附不牢固的聚合多巴胺得以去除，即得所述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜。可将其保存于去离子水中。

比较聚多巴胺涂覆前后膜的重量可知，上述复合超滤膜上涂覆有2g的聚多巴胺。

放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片见图3。

样品超滤性能测试，薄膜试样100mm×100mm×0.2mm(长×宽×厚度)，测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的水通量597L/m²/h，截留率92.3％。

样品的拉伸测试是按照ASTM(ZB-WL300)测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.15mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min，测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为6.9MPa和7.9％。

实施例3

1、按照如下配比进行备料：

聚偏氟乙烯16g，纳米木质纤维素0.4g，N,N-二甲基乙酰胺83.5mL，多巴胺4g，去离子水2L。

将4g多巴胺常温溶解到2L的去离子水中，超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)得到浓度为2g/L的聚多巴胺溶液。

纳米木质纤维素溶液制备方法为：本色浆板(先用粉碎机粉碎)置于30wt％稀硫酸溶液中，固液比1:18g/mL，60℃条件下水解8小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纤维素，然后将固体物0.4g转移至83.5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100MPa的高压下均质，共均质10次，将纳米木质纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，即得。

2、制备铸膜原液

向步骤1)所得纳米木质纤维素溶液中加入聚偏氟乙烯16g，在80℃的条件下超声搅拌5h(超声搅拌功率200W)，获得纳米木质纤维素-聚偏氟乙烯铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在90℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为4h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为200μm；

2)将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置1～2h，得到共混超滤膜材料。膜的厚度为200μm。

5、表面涂覆

将共混超滤膜固定于反应槽内并将多巴胺溶液倒入反应槽，然后将夹板反应槽置于摇床上，在室温和有氧条件下在聚多巴胺浓度为2g/L水溶液中涂覆6h时，涂覆改性完成后，用去离子水将表面残留的多巴胺溶液冲刷下，并将膜片浸于无水乙醇中20min，使粘附不牢固的聚合多巴胺得以去除，即得所述聚多巴胺纳米木质纤维素聚偏氟乙烯复合超滤膜。可将其保存于去离子水中。

比较聚多巴胺涂覆前后膜的重量可知，上述复合超滤膜上涂覆有2g的聚多巴胺。

放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片见图4。

样品超滤性能测试，薄膜试样100mm×100mm×0.2mm(长×宽×厚度)，测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的水通量658L/m²/h，截留率90.7％。

样品的拉伸测试是按照ASTM(ZB-WL300)测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.15mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为8.1MPa和8.3％。

对比例

1、按照如下配比进行备料：

聚偏氟乙烯16g，N,N-二甲基乙酰胺84mL。

2、制备铸膜原液

将聚偏氟乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃的条件下超声搅拌5h(超声搅拌功率200W)，获得纯聚偏氟乙烯铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在90℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为3h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为200μm；

2)将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置1～2h，得到复合超滤膜材料。膜的厚度可为200μm。放大倍数为400倍的表面扫描电镜照片见图1。

样品超滤性能测试，薄膜试样100mm×100mm×0.2mm(长×宽×厚度)，测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的水通量231L/m²/h，截留率92.1％。

样品的拉伸测试是按照ASTM(ZB-WL300)测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.15mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数10次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为3.2MPa和4.7％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。