本发明涉及一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法，特别是涉及一种具有二氧化碳吸附性能的多孔纳米纤维材料的制备方法。
背景技术：
二氧化碳排放量逐年增高造成全球变暖日益严重，对当今和未来的全球生态环境构成了严重威胁，因此，开发高效二氧化碳吸附材料具有重要意义。随着二氧化碳捕集技术的不断发展，固体吸附材料由于具有优异的吸附能力和高选择性而受到广泛关注，成为二氧化碳捕集和存储领域的研究热点之一。
多孔炭材料具有比表面积高、孔结构丰富、化学性质和热力学性质稳定等优点，是一种常用的二氧化碳吸附分离用固体吸附剂。国内专利cn105289530a公开的“一种基于有序介孔碳的二氧化碳吸附剂及制备方法”，通过浸渍法将聚乙烯亚胺负载到多孔碳材料上来提高吸附选择性，但聚乙烯亚胺的负载大幅降低了多孔碳材料的比表面积和孔隙率，且多孔碳材料机械性能不佳、吸脱附循环稳定性较差；此外，现有的颗粒状材料在使用过程中普遍存在易粉化的问题，限制了其可操作性和实际应用性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法，以解决上述颗粒状多孔材料在使用过程中普遍存在易粉化且吸附性能和吸脱附循环稳定性不佳的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，其特征在于，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
本发明还提供了上述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：制备多孔聚丙烯腈纳米纤维；
步骤2：配制含有质量分数为60～80％无水乙醇、10～38％去离子水和2～15％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入上述混合溶液中，在70～100℃下水浴加热反应5～20min，将反应后的纤维在0.05～0.5mol/l盐酸中浸泡2～10min后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维；
步骤3：将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在70～120℃条件下水热反应2～6h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
优选地，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维的制备方法包括：
第一步：在室温下，在搅拌釜中将聚丙烯腈和一种水溶性高分子聚合物溶解于溶剂中，得到质量分数为10～45％的电纺原料，其中聚丙烯腈的质量分数为6～12％，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到复合纳米纤维模板材料；
第二步：将第一步得到的复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入去离子水，在80～120℃下水热反应6～10h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的水溶性高分子聚合物，将所得纤维烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维。
优选地，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维的孔径为5～50nm，孔隙率为80～95％。
优选地，所述的第一步中的搅拌速度为200～2000r/min，搅拌时间为8～24h。
优选地，所述的第一步中的静电纺丝条件为：静电压为15～40kv，注射泵流速为0.3～3ml/h，喷丝头距接收屏距离为8～30cm。
优选地，所述的第一步中的水溶性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚马来酸酐、聚丙烯酸树酯、聚季胺盐、聚氨基酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、六氟异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙醚、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、氯苯、二氧杂环己烷、甲基环己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烯、环己烷、戊烷、苯甲醚、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲基四氢呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液的配制方法包括：将环氧化物加入到聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，所得混合液中环氧化物的质量分数为1～10％，聚乙烯亚胺的质量分数为5～50％，室温搅拌下反应8～18h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
优选地，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧辛烷、环氧十二烷、环氧二乙烷、环氧硅烷、环氧树脂、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、环氧乙烯、环氧丙烯、环氧丁烯、环氧丙酸、环氧环己烷、环氧七氯、环氧苯乙烷以及环氧丙基苯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为800。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明通过结合静电纺丝和功能化胺类物质接枝改性技术，获得了可用于二氧化碳吸附的柔性多孔聚丙烯腈纳米纤维材料。静电纺丝多孔纳米纤维材料具有比表面积大、孔隙率高、孔道结构丰富以及连续性好等优点，可有效克服颗粒材料因其结构不连续性和易粉化所带来的应用缺陷。
2、经过功能化聚乙烯亚胺接枝的多孔纳米纤维材料具有优异的吸附性能和吸脱附循环稳定性。本发明的多孔聚丙烯腈纳米纤维吸附材料具有较好的柔性，在碳捕集领域具有巨大的研究价值和应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～6中的纺丝用聚合物选用聚丙烯腈(重均分子量为9～15w)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为1～130w)、聚丙烯酰胺(重均分子量为200～1000w)、聚乳酸(重均分子量为3.8～5.4w)、聚丙烯酸(重均分子量为0.3～0.5w)、聚乙烯醇(重均分子量为9～12w)；溶剂选用n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n，n-二甲基乙酰胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为800，均由上海晶纯试剂有限公司生产；高压电源选用天津东文高压电源厂生产的dw-p303-1acd8型。
实施例1
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将2.4g聚丙烯腈和4.5g聚乙烯吡咯烷酮以500r/min搅拌溶解于23.1gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌14h，得到质量分数为23％的电纺原料(8％聚丙烯腈/15％聚乙烯吡咯烷酮)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kv，注射泵流速2ml/h，喷丝头距接收屏距离23cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在100℃下水热反应9h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚乙烯吡咯烷酮，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维材料，孔径为14～44nm，孔隙率为90％。
配制含有质量分数为70％无水乙醇、25％去离子水和5％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维材料浸入上述混合溶液中，在80℃下水浴加热5min，将反应后的纤维在0.05mol/l盐酸中浸泡4min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.4g环氧乙烷加入到含4g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应12h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在90℃条件下水热反应4h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例2
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将2.4g聚丙烯腈和5.4g聚乙烯吡咯烷酮以800r/min搅拌溶解于22.2gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌18h，得到质量分数为26％的电纺原料(8％聚丙烯腈/18％聚乙烯吡咯烷酮)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为28kv，注射泵流速2.2ml/h，喷丝头距接收屏距离24cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在100℃下水热反应9h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚乙烯吡咯烷酮，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维材料，孔径为26～46nm，孔隙率为93％。
配制含有质量分数为75％无水乙醇、20％去离子水和5％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维材料浸入上述混合溶液中，在80℃下水浴加热5min，将反应后的纤维在0.1mol/l盐酸中浸泡3min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.4g环氧丁烷加入到含4g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应14h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在90℃条件下水热反应4h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例3
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将3g聚丙烯腈和3g聚丙烯酰胺以1200r/min搅拌溶解于24g二甲基亚砜中，搅拌24h，得到质量分数为20％的电纺原料(10％聚丙烯腈/10％聚丙烯酰胺)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kv，注射泵流速2ml/h，喷丝头距接收屏距离25cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚丙烯酰胺复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚丙烯酰胺复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在90℃下水热反应10h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚丙烯酰胺，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维，孔径为20～50nm，孔隙率为95％。
配制含有质量分数为70％无水乙醇、26％去离子水和4％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入上述混合溶液中，在85℃下水浴加热8min，将反应后的纤维在0.1mol/l盐酸中浸泡5min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.6g环氧二乙烷加入到含6g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应16h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在90℃条件下水热反应6h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例4
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将3g聚丙烯腈和6g聚乳酸以800r/min搅拌溶解于21g二甲基亚砜中，搅拌12h，得到质量分数为30％的电纺原料(10％聚丙烯腈/20％聚乳酸)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kv，注射泵流速1ml/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乳酸复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚乳酸复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在110℃下水热反应7h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚乳酸，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维，孔径为15～45nm，孔隙率为92％。
配制含有质量分数为66％无水乙醇、30％去离子水和4％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入上述混合溶液中，在85℃下水浴加热6min，将反应后的纤维在0.05mol/l盐酸中浸泡3min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.6g环氧硅烷加入到含6g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应16h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在100℃条件下水热反应5h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例5
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将2.4g聚丙烯腈和7.5g聚丙烯酸以1000r/min搅拌溶解于20.1gn，n-二甲基乙酰胺中，搅拌18h，得到质量分数为33％的电纺原料(8％聚丙烯腈/25％聚丙烯酸)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为18kv，注射泵流速0.5ml/h，喷丝头距接收屏距离18cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在100℃下水热反应9h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚丙烯酸，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维，孔径为10～40nm，孔隙率为90％。
配制含有质量分数为68％无水乙醇、24％去离子水和8％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入上述混合溶液中，在75℃下水浴加热5min，将反应后的纤维在0.05mol/l盐酸中浸泡3min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.2g环氧环己烷加入到含2g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应12h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在95℃条件下水热反应4h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例6
一种功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料，包括多孔聚丙烯腈纳米纤维，所述的多孔聚丙烯腈纳米纤维经水解后接枝功能化聚乙烯亚胺。
所述的功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料的制备方法为：
在室温25℃下，在搅拌釜中将3g聚丙烯腈和6g聚乙烯醇以1000r/min搅拌溶解于21gn，n-二甲基乙酰胺中，搅拌20h，得到质量分数为30％的电纺原料(10％聚丙烯腈/20％聚乙烯醇)，将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kv，注射泵流速1.5ml/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯醇复合纳米纤维模板材料。
将聚丙烯腈/聚乙烯醇复合纳米纤维模板材料置于水热反应釜中，加入适量去离子水，在120℃下水热反应10h，以去除复合纳米纤维模板材料中所含的聚乙烯醇，将所得纤维放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维，孔径为10～38nm，孔隙率为90％。
配制含有质量分数为65％无水乙醇、30％去离子水和5％氢氧化钠的混合溶液，将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入上述混合溶液中，在85℃下水浴加热5min，将反应后的纤维在0.1mol/l盐酸中浸泡4min后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈纳米纤维。
将0.8g环氧树脂加入到含8g聚乙烯亚胺的甲醇溶液中(混合液总量为20g)，室温搅拌下反应14h，得到功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液。
将水解多孔聚丙烯腈纳米纤维浸入功能化聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，在100℃条件下水热反应5h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性后放入真空烘箱中70℃下烘干，制得功能化聚乙烯亚胺接枝多孔纳米纤维吸附材料。
实施例7
对上述制备的功能化聚乙烯亚胺接枝的多孔聚丙烯腈纳米纤维吸附材料进行评价：
1、采用同步热重分析仪(dsc-q600tga/dsc)测定实施例1～6所制备的多孔聚丙烯腈纳米纤维吸附材料在35℃下的co2吸附量和吸脱附循环稳定性。实验中先在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至105℃，恒温60min后以10℃/min降温至35℃，在35℃下吸附二氧化碳，吸附时间为60min；吸附结束后，再在氮气吹扫下，以10℃/min的升温速率升至105℃进行脱附，脱附60min后以10℃/min降温至35℃，恒温60min，该吸脱附过程共循环50次。二氧化碳吸附量(mg/g)及吸脱附循环50次后的吸附量损失率(％)见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～6所述的方法制备得到的功能化聚乙烯亚胺接枝的多孔聚丙烯腈纳米纤维吸附材料对二氧化碳的吸附量总体大幅度优于商用活性炭，最大可达到198mg/g。因此根据本发明实施例方法制备的多孔纳米纤维材料具有良好的二氧化碳吸附性能。