制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法

专利名称：制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备环烯树脂膜的方法，包括通过混合环烯单体和易位聚合催化剂(metathesis polymerization catalyst)制备可聚合组合物，用该可聚合组合物涂覆或浸渍支承体，和通过连续本体聚合立刻聚合环烯单体；并涉及制备厚度为1毫米或更薄的聚合物片或膜的方法，包括通过开环易位本体聚合而聚合含有环烯单体和钌络合物催化剂的反应性溶液。
背景技术：
由于环烯单体，例如降冰片烯和二环戊二烯的聚合物具有低吸水率、低介电性、优异的机械性能等，因此有望利用这些优势作为应用在电子或电气领域中的膜。
作为获得环烯单体聚合物的膜的方法，有大量关于从非交联环烯聚合物形成膜的方法的报道，所述聚合物可以溶于溶剂并可以通过热熔成型。
例如，日本专利申请特开平H6(1994)-298956披露了一种制备热塑成型性优异的线性环烯聚合物和通过拉伸形成该聚合物的方法。然而，因为该方法要求在制备该聚合物后拉伸线性聚合物的步骤，从生产效率看，该方法必然不具有优势。
日本专利申请特开平H5(1993)-70655、H5(1993)-148413、H10(1998)-101907等披露了溶解线性环烯聚合物和流延该聚合物溶液的方法。该方法的优势是使用现有的制膜设备和技术，但是由于使用了大量的溶剂需要在施用线性聚合物的溶液后除去溶剂的步骤。此外，当用作电绝缘材料时，通过该方法制造的膜会由于残余溶剂而产生问题，例如铜箔剥离、因生成气体而产生气泡等。
日本专利申请特开平2001-253934披露了通过在载体上易位聚合而聚合包含易位聚合催化剂和可聚合环烯的液体混合物，获得交联树脂膜的方法。然而，因为所得树脂膜是交联树脂膜，当该膜与其它材料层合时，与该其它材料，例如金属箔、基材等的粘合强度有时不足。
日本专利申请特开平2000-327756和2001-253934披露了制备降冰片烯树脂膜的方法，包括使用钌或锇络合物作为易位聚合催化剂，开环易位本体聚合降冰片烯单体。在该方法中，在规定温度下，通过开环易位本体聚合聚合含有降冰片烯单体和易位聚合催化剂的反应性溶液后，将该混合物进一步加热，以完成聚合和固化。然而，在这些文献中描述的方法因需要将加热速率控制到某一固定速率以下，存在生产率不良的问题。
WO01/72870披露了获得无色降冰片烯树脂的成型产品的方法，包括在钌催化剂存在下本体聚合含有聚合物改性剂的降冰片烯单体。该专利说明书指出在聚合物改性剂存在下的常规本体聚合方法在聚合物中产生相分离结构，这导致成型产品变白，并指出该问题是由聚合过程中中等加热速率造成的。该专利说明书描述了某些类型的钌催化剂因聚合过程中产生的发应热能够将最大加热速率保持在20℃/秒或更高，由此防止了成型产品变白。

发明内容
考虑到现有技术的上述情况完成了本发明。本发明的第一个目的是提供以高生产效率制备与基材粘附力优异的环烯树脂膜的方法。
本发明的第二个目的是提供有效制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物的聚合物片或膜的方法，包括通过本体聚合聚合含有特定钌络合物催化剂和环烯单体的反应性溶液。
本发明的发明人进行了深入研究以获得上述目的，并发现具有优异粘合性的环烯树脂膜可以通过制备可聚合组合物有效获得，所述制备包括混合环烯单体和易位聚合催化剂，立即(at once)将可聚合组合物涂覆到支承体上或用可聚合组合物浸渍支承体，并加热支承体到规定温度以通过本体聚合聚合可聚合组合物。本发明人对通过开环易位本体聚合含有环烯单体的反应性溶液而有效制备环烯聚合物的片或膜的方法进行了进一步深入研究。结果，本发明人发现为了通过上述反应性溶液的开环易位本体聚合获得厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物的片或膜，使用钌络合物催化剂将反应温度快速升高到规定范围的方法可以确保高的聚合转化率并有效制备所需的环烯聚合物片或膜，其中所述催化剂具有含杂原子的卡宾(carbene)化合物作为配体。
根据本发明，提供下面制备环烯树脂膜的方法(1)-(9)。
(1)制备环烯树脂膜的方法，包括以下步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂以制备可聚合组合物(A)的步骤；(II)在步骤(I)后，立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体的步骤；和(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)的步骤。
(2)根据(1)的方法，其中在步骤(I)后在可聚合组合物(A)的适用期(potlife)内进行步骤(II)。
(3)根据(1)或(2)的方法，其中步骤(I)是通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和链转移剂制备可聚合组合物(A)的步骤。
(4)根据(1)至(3)中任一项的方法，其中步骤(I)是通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和交联剂制备可聚合组合物(A)的步骤。
(5)根据(1)至(4)中任一项的方法，其中步骤(III)是以下步骤使用加热辊、加热板或加热炉将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体加热到规定温度，以通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。
(6)根据(1)至(5)中任一项的方法，其中降冰片烯单体用作环烯单体。
(7)根据(1)至(6)中任一项的方法，其中通过以20℃/min或更高的加热速率，将可聚合组合物(A)加热至规定温度100℃或更高，使用具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物作为易位聚合催化剂，进行本体聚合。
(8)根据(1)至(7)中任一项的方法，其中金属箔用作支承体。
(9)根据(1)至(7)中任一项的方法，其中纤维材料用作支承体。
根据第二发明，提供下面的制备环烯聚合物片或膜的方法(10)-(14)。
(10)制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法，包括通过开环易位本体聚合聚合反应性溶液，该溶液含有具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物催化剂和环烯单体，其中通过以20℃/min或更高的加热速率，将反应性溶液加热到100℃或更高而完成环烯单体的聚合。
(11)根据(10)的方法，其中反应性溶液还包括链转移剂。
(12)根据(10)或(11)的方法，其中用反应性溶液涂覆或浸渍支承体，该反应性溶液通过开环本体聚合进行聚合。
(13)根据(12)的方法，其中支承体由导电材料制成。
(14)根据(12)的方法，其中支承体由纤维材料制成。


图1是显示在实施例3中使用的连续成型装置的略图，用于形成环烯树脂膜和支承膜的层压膜。
图2是显示在实施例4中使用的连续成型装置的略图，用于用环烯树脂形成金属箔。
图3是显示实施例5中使用的连续成型装置的略图，用于形成双面包铜层压体(double-sided copper-clad laminate)。
最佳实施方式现在详细描述本发明制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法。
1)制备环烯树脂膜的方法制备环烯树脂膜的方法包括以下步骤步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂，以制备可聚合组合物(A)；步骤(II)在步骤(I)后立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体；和步骤(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。
本发明中的术语“立即”指“在步骤(I)中制备可聚合组合物后即时进行步骤(II)。”在本发明制备环烯树脂膜的方法的优选实施方式中，也立刻连续进行步骤(III)。
现在描述各个步骤。
步骤(I)步骤(I)是通过混合环烯单体和易位聚合催化剂制备可聚合组合物(A)的步骤。
作为本发明中使用的环烯单体，可以给出单环烯单体、降冰片烯单体等。这些环烯单体可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。当使用两种或多种环烯单体时，有可能通过调节混合比例而控制所得树脂的玻璃化转变温度和熔融温度。这些环烯单体可以取代有烃基，例如烷基、链烯基、亚烷基、或芳基或极性基团。
其中，在本发明中特别优选降冰片烯类单体(本发明的说明书中称作“降冰片烯单体”)。降冰片烯单体的量优选为环烯单体总量的60wt％或更高、更优选为80wt％或更高。降冰片烯单体可以具有不同于降冰片烯环的双键的双键。
作为单环烯烃，可以给出通常具有4-20个碳原子，和优选4-10个碳原子的环状单烯烃或环状二烯烃。环状单烯烃的具体实例包括环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。环状二烯烃的具体实例包括环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯和苯基环辛二烯。
作为降冰片烯单体，可以给出取代的或未取代的、双环、三环或多环降冰片烯。作为降冰片烯单体的具体实例，可以给出可具有官能团的双环降冰片烯，例如降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、氯取代的降冰片烯、亚乙基降冰片烯、氯甲基降冰片烯、三甲基甲硅烷基降冰片烯、苯基降冰片烯、氰基降冰片烯、二氰基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、吡啶基降冰片烯、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酰亚胺；三环降冰片烯，例如二环戊二烯或二氢二环戊二烯，以及这些化合物被以下基团取代的衍生物烷基、链烯基、亚烷基、芳基、羟基、酸酐基团、羧基、烷氧基羰基等；四环降冰片烯，例如二甲桥六氢萘(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4，9-二烯)、二甲桥八氢萘(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯)和1，4-甲桥-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴(四环[9.2.1.02，10.03，8]十四-3，5，7，12-四烯)，和这些化合物被以下基团取代的衍生物烷基、链烯基、亚烷基、芳基、羟基、酸酐基团、羧基、烷氧基羰基等；五环降冰片烯，例如三环戊二烯；六环降冰片烯，例如六环戊二烯；含有降冰片烯环的化合物，例如二降冰片烯、两个降冰片烯环通过烃基或酯基连接的化合物，和这些化合物被烷基或芳基等取代的衍生物。
上面的单体中，当环氧化合物用作交联剂时，因能有效制备交联树脂，优选具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体作为降冰片烯单体。具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体在环烯单体总量中的含量优选为1mol％或更高，并更优选为5mol％或更高。
对于本发明使用的易位聚合催化剂没有特别限制，只要该催化剂可以通过易位开环聚合聚合环烯单体。例如，可以使用在Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization(K.J.Ivin和J.C.Mol，Academic Press，San Diego，1997)中描述的开环易位反应催化剂。
作为可以使用的易位聚合催化剂，可以给出络合物，其由连接到作为中心原子的过渡金属原子的多个离子、原子、多原子离子和/或化合物形成。作为过渡金属原子，可以使用V、VI和VIII族(周期表的长周期形式，下同)中的原子。尽管对属于各个族的原子没有具体限制，但实例包括作为V族原子的钽、为VI族原子的钼和钨，以及为VIII族原子的钌和锇。
其中，优选VII族I金属的钌和锇作为易位聚合催化剂的络合物，并且特别优选钌-卡宾络合物。钌-卡宾络合物显示出树脂膜的高生产率，这是因为其在本体聚合期间具有优异的催化活性。此外，由于该催化剂相对稳定，且不易于在空气中的氧气或水汽中失活，使用该催化剂可以在大气条件下制备热塑性树脂。
钌-卡宾络合物是由下式(1)或(2)表示的化合物。
其中R1和R2独立地表示氢原子、卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基，该烃基可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子，X1和X2独立地表示阴离子配体，以及L1和L2独立地表示含杂原子的卡宾化合物或中性给电子化合物(neutral electron-donor compound)。R1、R2、X1、X2、L1和L2基团可以任何任选的组合连接在一起形成多齿螯合配体。
阴离子配体X1和X2是从中心金属分离时带有负电荷的配体。该配体的实例包括卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；二酮酸酯基团(diketonate group)、取代的环戊二烯基团、烷氧基、芳氧基或羧基等。其中，优选卤原子，更优选氯原子。
杂原子的具体实例包括N、O、P、S、As和Se。其中，优选N、O、P、S等，特别优选N，这是因为可以获得稳定的卡宾化合物。
优选具有连接到卡宾碳原子的两侧的杂原子的含杂原子的卡宾化合物，更优选的卡宾化合物具有包括卡宾碳原子和在卡宾碳原子两侧的杂原子的杂环。希望邻近卡宾碳原子的杂原子具有大的取代基团。
作为所述含有杂原子的卡宾化合物的实例，可以给出由下式(3)和(4)表示的化合物
其中R3至R6独立地表示氢原子、卤原子或具有1-20个碳原子的烃基，该烃基可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子。R3至R6可以以任何任选组合连接在一起形成环。
式(3)或(4)的化合物的具体实例包括1，3-二基咪唑烷-2-亚基、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1-环己基-3-基咪唑烷-2-亚基、1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基和1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基。
除了上式(3)或(4)表示的化合物以外，可以使用其它含有杂原子的卡宾化合物，例如1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N，N，N′，N′-四异丙基甲脒亚基(N，N，N′，N′-tetraisopropylformamidinilidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基和3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢噻唑-2-亚基。
在上式(1)和(2)中，阴离子配体X1和X2是从中心金属分离后具有负电荷的配体。该配体的实例包括卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；二酮酸酯基团、取代的环戊二烯基团、烷氧基、芳氧基和羧基。其中，优选卤原子，更优选氯原子。
中性给电子化合物可以是从中心金属分离后指示为电中性(neutralcharge)的任何配体。具体实例包括羰基、胺、吡啶、醚、腈、酯、膦、硫醚、芳族化合物、烯烃、胩和硫氰酸盐(酯)。其中优选膦、酯和吡啶，更优选三烷基膦。
式(1)的钌络合物的实例包括其中含杂原子的卡宾化合物与中性给电子化合物连接的钌络合物化合物，例如亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、亚苄基(1，3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌，亚苄基[1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌、(1，3-二甲基咪唑烷-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌和(1，3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌；其中两个中性给电子化合物连接的钌化合物，例如亚苄基二(三环己基膦)二氯化钌和(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)三(三环戊基膦)二氯化钌；以及其中两个含杂原子的卡宾化合物连接的钌络合物化合物，例如亚苄基双(1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌和亚苄基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌。
式(2)的钌络合物的实例包括(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌和双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌。
这些钌络合物催化剂可以通过例如Org.Lett.，1999，Vol.1，p.953和Tetrahedron Lett.，1999，Vol.40，p.2247中描述的方法制备。
以催化剂中金属原子与环烯的摩尔比为1∶2,000至1∶2,000,000，优选1∶5,000至1∶1,000,000，更优选1∶10,000至1∶500,000使用易位聚合催化剂。
如果需要，易位聚合催化剂可以溶解于少量惰性溶剂中使用。该溶剂的实例包括无环脂肪烃，例如正戊烷、正己烷和正庚烷，以及脂环烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚和环辛烷；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；含氮烃，例如硝基甲烷、硝基苯和乙腈；以及醚，例如二乙基醚和四氢呋喃。其中，优选使用常用工业溶剂，例如芳香烃、脂肪烃和脂环烃。此外，在不降低易位聚合催化剂的活性的程度下，可以使用液态的抗氧剂、增塑剂或弹性体作为溶剂。
在本发明中，活化剂(助催化剂)可以与易位聚合催化剂组合使用，以控制聚合活性或增加聚合转化率。
作为活化剂，可以给出铝、钪、锡、钛或锆的烷基化合物、卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物等。
活化剂的具体实例包括三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡和四烷氧基锆。
以易位聚合催化剂中金属原子与活化剂的摩尔比为1∶0.05至1∶100，优选为1∶0.2至1∶20和更优选为1∶0.5至1∶10而使用活化剂。
当使用V族或VI族的过渡金属原子的络合物作为易位聚合催化剂时，需要易位聚合催化剂和活化剂都溶于单体中。然而，在基本不损害所得产品性质的程度下，可以在少量的溶剂中溶解或悬浮易位聚合催化剂和活化剂。
可以通过混合环烯单体和易位聚合催化剂制备可聚合组合物(A)。为了制备本发明的热塑性环烯树脂，优选通过混合链转移剂以及环烯单体和易位聚合催化剂来制备可聚合组合物(A)。
作为链转移剂，可以使用例如具有可含有取代基的链结构的烯烃。链转移剂的具体实例包括脂族烯烃，例如1-己烯和2-己烯；芳族烯烃，例如苯乙烯、二乙烯基苯和1，2-二苯乙烯；脂环族烯烃，例如乙烯基环己烷；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚；乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、1，5-己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-己二烯-3-酮；由式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为具有至少一个基团的基团，所述至少一个基团选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基。这些链转移剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
其中，优选式CH2＝CH-Q表示的化合物，因为基团Q引入了到聚合物的末端并有助于聚合物的后交联(post-crosslinking)，由此增加交联密度。
作为式CH2＝CH-Q表示的化合物的具体实例，可以给出其中Q为具有甲基丙烯酰基的基团的化合物，例如甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-酯、甲基丙烯酸3-丁烯-2-酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯；其中Q为具有丙烯酰基的基团的化合物，例如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸3-丁烯-1-酯、丙烯酸3-丁烯-2-酯、丙烯酸1-甲基-3-丁烯-2-酯、丙烯酸苯乙烯酯和二丙烯酸乙二醇酯；其中Q为具有乙烯基甲硅烷基的基团的化合物，例如烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、和烯丙基二甲基乙烯基硅烷；其中Q为具有环氧基的基团的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚；其中Q为具有氨基的基团的化合物，例如烯丙基胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、丙烯酸2-(二乙烯基氨基)乙酯、4-乙烯基苯胺等。
链转移剂加入的量基于100重量份的环烯单体通常为0.01-10重量份和优选为0.1-5重量份。在该范围内的链转移剂的量确保了可后聚合热塑性树脂的高聚合转化率和有效制备。
除了环烯单体和易位聚合催化剂以外，在制备可聚合组合物(A)中也可优选加入并混合交联剂。
交联剂是可以通过与热塑性环烯树脂的官能团的交联反应制备交联树脂的化合物。作为官能团的实例，可以给出碳-碳双键、羧酸基团、酸酐基团、羟基、氨基、活性卤素原子、环氧基等。
作为可以使用的交联剂的实例，可以给出自由基产生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基团的化合物、含羧基的化合物、含酸酐基团的化合物、含氨基的化合物、路易斯酸等。这些交联剂可以单独使用或两种或多种组合使用。其中优选自由基产生剂或环氧化合物。
作为自由基产生剂的实例，可以给出有机过氧化物和偶氮化合物。对有机过氧化物没有特别限制。例如可以给出酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和3，3，5-三甲基环己酮过氧化物；酰基过氧化物，例如乙酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰基、过氧化4-甲基苯甲酰基、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和乙酰基环己烷磺酰基(acetylcylohexanesulfonyl)过氧化物；氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和二枯基过氧化物；过氧缩酮，例如1，1-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷和正丁基-4，4′-双(叔丁基过氧)丁烷；烷基过酸酯，例如过氧乙酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、二权丁基过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧间苯二甲酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧己烷；过氧碳酸酯，例如二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧碳酸酯、二-正丙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；水溶性过氧化物，例如琥珀酸过氧化物；烷基甲硅烷基过氧化物，如叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等。偶氮化合物的实例包括4，4’-二叠氮基亚苄基(4-甲基)环己酮、4，4’-二叠氮查耳酮、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-叠氦亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮基二苯基砜、4，4’-二叠氮基二苯基甲烷、2，2’-二叠氮基1，2-二苯乙烯等。其中，优选二烷基过氧化物，因为其对易位聚合反应阻碍小。
作为环氧化合物，可以给出在分子中具有两个或多个环氧基的化合物，例如线性酚醛环氧化合物、甲酚线性酚醛(cresol novolak)环氧化合物和甲酚环氧化合物；缩水甘油醚型环氧化合物，例如双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、溴化双酚A环氧化合物、溴化双酚F环氧化合物和氢化双酚A环氧化合物；多价环氧化合物，例如脂环族环氧化合物、缩水甘油酯环氧化合物、缩水甘油基胺环氧化合物和异氰酸酯环氧化合物等。
作为含异氰酸酯基团的化合物，可以给出在分子中含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，例如对亚苯基二异氰酸酯。
作为含羧基的化合物，可以给出在分子中含有两个或多个羧基的化合物，例如富马酸。
作为含酸酐基团的化合物的实例，可以给出邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。
作为含氨基的化合物，可以给出分子中具有两个或多个氨基的化合物，例如脂族二胺、脂族多胺、芳族二胺等。
作为路易斯酸，可以给出四氯化硅、盐酸、硫酸、氯化铁、氯化铝、氯化锡、四氯化钛等。
在本发明中，可以根据热塑性环烯树脂的交联位置使用不同的适当的交联剂。例如当在碳-碳双键交联聚合物分子时，可以使用自由基产生剂。当交联具有羧基或酸酐基团的热塑性树脂时，可以使用环氧化合物。当交联具有羟基的热塑性树脂时，可以使用具有异氰酸酯基团的化合物。当交联具有环氧基的热塑性树脂时，可以使用具有羧基或酸酐基团的化合物。此外，对于阳离子交联分子，也可以使用路易斯酸作为交联剂。
对于交联剂的量没有特别限制。该量可以根据所用交联剂的种类适当确定。当使用自由基产生剂作为交联剂时，基于100重量份的环烯单体，交联剂的用量通常为0.1-10重量份，且优选为0.5-5重量份。当环氧化合物用作交联剂时，基于100重量份的环烯单体，交联剂的用量通常为1-100重量份，且优选为5-50重量份。
在本发明中，可以组合使用交联活性助剂(crosslinking co-agent)以改善交联效果。作为交联活性助剂，可以给出已知的交联活性助剂，例如二肟化合物，例如对醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸月桂基酯；具有两个或多个烯丙基的化合物，例如富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanulate)；酰亚胺化合物，例如马来酰亚胺等。
尽管没有特别限制，交联活性助剂的用量基于100重量份的环烯单体通常为0-100重量份，且优选为0-50重量份。
当自由基产生剂用作本发明的交联剂时，优选向可聚合组合物(A)加入自由基交联的阻聚剂。自由基交联的阻聚剂是一种化合物，其通常具有自由基捕获功能并显示出延迟由自由基产生剂引起的自由基交联反应的效应。可以通过向可聚合组合物(A)加入自由基交联的阻聚剂而改善当层合该树脂时热塑性树脂的流动性和热塑性树脂的贮存稳定性。
作为自由基交联的阻聚剂的实例，可以给出烷氧基酚，例如4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-甲氧基-2-叔丁基苯酚、4-甲氧基-3-叔丁基苯酚和4-甲氧基-2，6-二叔丁基苯酚；氢醌类，例如氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌，2，5-双(1，1-二甲基丁基)氢醌和2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌；儿茶酚类，例如儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶酚；以及苯醌类，例如苯醌、萘醌和甲基苯醌。其中，优选烷氧基苯酚、儿茶酚和苯醌，特别优选烷氧基苯酚。
对于1mol的自由基产生剂，自由基交联的阻聚剂的量通常为0.001-1mol，且优选为0.01-1mol。
根据应用和使用目的，可以向可聚合组合物(A)加入各种添加剂。用于改善膜的性质、提供具有功能的膜、改善成型性等。这些添加剂包括例如填料、改良材料(reforming materials)、消泡剂、发泡剂、着色剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂等。这些添加剂可以预先溶解或分散在环烯单体(下文中有时称作“单体溶液”)或易位聚合催化剂的溶液或分散液中(下文中有时称作“催化剂溶液”)。
对于100重量份的环烯单体，这些添加剂的量通常为0.001-500重量份。
此外，反应阻聚剂可以加入可聚合组合物(A)中防止在聚合前粘度增加。
作为可以使用的反应阻聚剂，可以给出具有1，3-二烯结构或1，3，5-三烯结构的线性或环状化合物。其中，环状化合物可以为用于反应的单体，同时充当反应阻聚剂。此外，路易斯碱，例如膦、苯胺等可以用作反应阻聚剂。
反应阻聚剂的加入量基于100重量份的环烯单体通常为0.001-5重量份，且优选为0.002-2重量份。如果反应阻聚剂的量小于0.001重量份，不能显示出反应阻聚效果。另一方面，如果该量大于5重量份，由于反应阻聚剂残留在聚合物中，会损害聚合物的性质。也有可能不能充分进行聚合反应。
尽管对制备可聚合组合物(A)的方法没有特别限制，可以给出下面的方法例如单独制备单体溶液和催化剂溶液并在反应之前混合它们。链转移剂、交联剂、交联阻聚剂和其它添加剂可以加入到单体溶液或催化剂溶液。或者，这些成分可以加入到通过混合单体溶液和催化剂溶液获得的可聚合组合物(A)中。
单体溶液和催化剂溶液通常在0-50℃且优选在10-30℃的温度下混合。
为了确保高生产效率和稳定的产品质量，在本发明中希望通过连续混合单体溶液和催化剂溶液而连续制备可聚合组合物(A)。为了连续制备可聚合组合物(A)，单体溶液和催化剂溶液使用计量泵分别供应到混合器中。
对计量泵没有特别限制，只要该泵能够测量供料的量。齿轮泵、隔膜泵、管泵(tube pump)、回转泵、轴向柱塞泵(axial plunger pump)、柱泵(cylinderpump)等可以作为实例给出。对于混合器没有特别限制。例如可以使用静态混合器、动态混合器、撞击式混合器(impingement mixer)等。常规的搅拌器也可以作为混合器。其中，优选撞击式混合器，因为可聚合组合物(A)的生产率高。当使用撞击式混合器时，优选混合三种或更多种液体的方法。具体地，单体溶液被分为两部分，这导致彼此互相撞击，由此产生撞击能量。使用产生的撞击能量混合单体溶液与催化剂溶液。
步骤(II)步骤(II)是用步骤(I)制备的可聚合组合物(A)涂覆支承体或用该可聚合组合物(A)浸渍支承体的步骤。
在本发明中，在步骤(I)后立即连续进行步骤(II)。具体地，步骤(I)中制备的可聚合组合物(A)连续地并立即(不导致可聚合组合物在制备后滞留)从混合器供给，用于涂覆或浸渍支承体。如果引起可聚合组合物(A)在制备后滞留(例如，在间歇式系统反应器中)，则会发生聚合反应改变可聚合组合物(A)的粘度。结果，存在不能获得均一环烯树脂膜的情况。
从在混合器中混合单体溶液和催化剂溶液时开始到在支承体上涂覆或浸渍可聚合组合物时的期间t1通常小于可聚合组合物(A)的适用期，该适用期也称作贮存期，并表示从开始混合单体溶液和催化剂溶液时至混合物凝胶并丧失流动性时的期间。时间t1优选为适用期的60％或更少，更优选为10％或更少，还优选为1％或更少，且特别优选为0.1％或更少。
适用期可以根据JIS K6901，4.8节的方法确定，条件是测量温度是步骤(I)中的可聚合组合物(A)的温度。时间t1越短，膜厚度的精度越高，当用可聚合组合物(A)浸渍支承体时浸渍效果越好。聚合物会粘附到可聚合组合物(A)流经的管路的壁表面上。粘附量随着期间t1的缩短而减小。
由于根据本发明的方法，可以连续地使用具有流动性的可聚合组合物(A)连续涂覆或浸渍支承体，因此可以获得与支承体粘附力优异的树脂膜或均匀浸渍了膜形式的纤维材料的环烯树脂。
作为可以使用的支承体，可以给出金属箔、树脂支承膜、纤维材料、金属鼓、钢带、氟化(fluorin)树脂带等。其中，优选金属箔、树脂支承膜和纤维材料。
作为金属箔的具体实例，可以给出铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。其中，优选铜箔。对铜箔的类型没有具体限制，只要该铜箔能够用作包铜层压体。可以适当选择厚度和粗糙度。
金属箔的表面可以用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂(thiol coupling agent)，钛酸酯偶联剂(titanate coupling agent)、各种粘合剂等处理。其中，优选用式(5)，RSiXYZ的硅烷偶联剂或式(6)，T(SH)n的硫醇偶联剂处理的金属箔。
在式(5)的硅烷偶联剂中，R表示在末端具有双键、巯基键或氨基的基团，X和Y独立地表示可水解基团、羟基或烷基，Z表示可水解基团或羟基。
式(5)的硅烷偶联剂的具体实例，可以给出烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及其盐、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
在式(6)所示的硫醇偶联剂中，T表示芳环、脂环、杂环或脂族链，n为2或2以上的整数。
式(6)的硫醇偶联剂的实例，可以给出2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、2，4-二巯基-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二巯基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪等。
作为树脂支承膜的具体实例，可以给出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二酸乙二醇酯膜、聚烯丙酯膜(polyallylatefilm)、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等。
尽管对这些金属箔和树脂支承膜的厚度没有具体限制，从加工性等考虑，厚度通常为1-150μm，优选为2-100μm，且更优选为3-75μm。
作为纤维材料，可以使用任何已知的纤维材料，包括有机和/或无机纤维，而没有特别限制。作为纤维材料的具体实例，可以给出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。这些纤维材料可以单独使用，或两种或多种组合使用。作为纤维材料的形式，可以给出垫、布、无纺织物等。
对于用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体的方法没有具体限制。可以使用已知的涂覆方法，例如喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、口模式涂布法、狭缝涂布法和使用超声波的雾化涂布法(atomizing method)。这些方法可以获得具有精确厚度的平滑的膜。
可以使用能够用可聚合组合物(A)涂覆支承体的任何常规已知的装置，而没有任何具体限制。可以给出在日本专利申请特开平H1(1989)-198639、No.H8(1996)-134235和No.H8(1996)-174549中描述的涂覆装置作为具体实例。
当纤维材料用作支承体时，可以用可聚合组合物(A)浸渍支承体，包括将规定量的可聚合组合物(A)施用到纤维材料上，根据需要在纤维材料上层合保护膜，并用滚筒等压制层合的材料，。
对于涂覆或浸渍支承体的可聚合组合物(A)的量没有具体限制。可以根据所需树脂膜的厚度适当选择该量。可聚合组合物(A)的涂覆或浸渍温度通常为0-80℃。如果涂覆或浸渍温度太高，由于在涂覆或浸渍操作期间会发生聚合反应，可聚合组合物(A)不能均匀涂布。
步骤(III)步骤(III)是通过将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体加热到规定温度而本体聚合可聚合组合物(A)的步骤。在本发明中，步骤(III)优选连续地并在步骤(II)后立即进行。
尽管对加热用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体的方法没有具体限制，但优选使用加热辊、加热板或加热炉的方法。使用这些加热设备的方法确保了通过可聚合组合物(A)的本体聚合有效并连续地制备具有优异平滑度和精确厚度的环烯树脂膜。
使用加热辊的方法特别包括根据需要在用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体的表面上层合保护膜，和使用加热辊热压制层合材料。使用加热辊的热压制确保了可聚合组合物(A)的本体聚合以制备环烯树脂。
作为保护膜，可以使用具有从环烯树脂上可剥离性的任何膜，而没有具体限制。例如，可以给出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二酸乙二醇酯膜、聚烯丙酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等。
使用加热板的方法具体包括将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体放置到板上，并加热该板以通过可聚合组合物(A)的本体聚合获得环烯树脂。
使用加热炉的方法具体包括将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体放置到加热炉中，并在加热炉中加热整个支承体以通过可聚合组合物(A)的本体聚合获得环烯树脂。
通过使用长支承体可以任何以上述方法连续制备具有支承体的环烯树脂长膜。可以卷绕、储存并运输所得的具有长支承体的环烯树脂膜。
聚合反应温度通常为100-300℃、优选为100-250℃、更优选为120-250℃且最为140-250℃。如果最大反应温度设定得更高，可以获得交联树脂膜，这是因为不仅进行了聚合反应，还进行了交联反应。
对于获得交联树脂膜，优选在不加入链转移剂下聚合可聚合组合物(A)，这是因为在没有链转移剂时，可以获得具有较高交联密度的交联树脂膜。对于获得交联树脂膜优选组合使用纤维材料和金属箔作为支承体，以确保优良的生产率，这是因为可以制备包金属的层压体而无需制备预浸渍体(prepreg)。
另一方面，为了制备可后交联的热塑性树脂膜，优选必须控制本体聚合的最大温度低于200℃。此处，“可后交联的”指通过加热和熔融交联树脂膜而制备交联树脂的状态。此时，当自由基产生剂用作交联剂时，优选将本体聚合的最大温度控制至自由基产生剂的一分钟半衰期温度(one-minutehalf-life temperature)或更低。此处，“一分钟半衰期温度”是在一分钟后自由基产生剂分解并减少到最初量的一半时的温度。例如，二叔丁基过氧化物的一分钟半衰期温度为186℃而2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔的温度为194℃。
在本发明中，当使用含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物化合物作为易位聚合催化剂时，优选通过在20℃/分钟或更高的加热速率下，且优选50℃/分钟或更高的加热速率下，加热至100℃或更高，借助本体聚合聚合可聚合组合物(A)。该钌络合物化合物具有高催化活性并在易位聚合反应中显示出明显的温度依赖性。因此，如果通过在高加热速率下将可聚合组合物(A)加热至100℃或更高而进行本体聚合，在非常短的时间内能够获得高聚合转化率。
因为在树脂中本体聚合几乎完全，所得树脂膜仅仅含有非常少量的残余单体。高聚合转化率得到没有残余单体产生的气味的树脂，因此确保了良好的工作环境。此外，由于在储存期间不继续进行本体聚合(易位开环聚合)，产物具有优异的储存稳定性。
本体聚合制备的树脂在溶剂中的溶解证实该树脂是热塑性树脂。具体地，如果树脂溶于溶剂中则是热塑性树脂，如果不溶于溶剂中则是交联树脂。作为溶剂的实例，可以给出芳香烃，例如苯和甲苯；醚，例如二乙基醚和四氢呋喃；以及卤代烃，例如二氯甲烷和氯仿。
可以通过将热塑性树脂溶于甲苯中并使用已知的分析方法，例如气相色谱分析所得溶液而确定热塑性树脂的聚合转化率。所得热塑性树脂的聚合转化率通常为80％或更高，更优选为90％或更高，且最优选为95％或更高。所得热塑性树脂膜可能不是完全可后交联的，但是至少热塑性树脂膜的表面区域是可后交联的就足够了。
本发明的制备方法可以适用于制备其厚度为2mm或更薄，优选为1mm或更薄，更优选为0.5mm或更薄且最优选为0.1mm或更薄的环烯树脂膜。
当通过本发明的方法获得的环烯树脂膜是热塑性树脂膜时，树脂的流动性和粘附力优异。因此，如果该热塑性树脂和基材层合并交联，可以获得平整度优异的交联树脂复合材料，该复合材料由牢固粘附在基材上的交联树脂构成。
当支承树脂膜用作支承体时，从支承树脂膜上分离得到的热塑性树脂膜可以与基材层合。作为此处使用的基材，可以给出金属箔、导电聚合物膜、其它热塑性树脂膜和板等。
当金属箔、用于外层的包金属层压体或用于内层的包金属层压体用作基材时，可以在不锈钢板(stainless plate)之间层合这些基材和热塑性树脂膜，并且可以热压制层合的材料，以交联热塑性树脂部分而获得交联树脂-包金属层压体或交联树脂-相互结合的基材。
当金属箔用作支承体时，交联树脂-包金属层压体可以通过交联所得带有树脂的金属箔的热塑性树脂部分获得。
例如，当铜箔用作基体时，所得交联树脂-包铜层压体由牢固粘附到基体的交联环烯树脂构成。这是作为电子材料，例如印制电路板的理想材料。根据JIS C6481测量的铜箔的剥离强度优选为0.8kN/m或更高，且更优选为1.2kN/m或更高。
交联热塑性树脂的温度通常为170-250℃，和优选为180-220℃。尽管没有特别限制，但交联树脂的时间通常为几分钟至几小时。
2)制备环烯聚合物片或膜的方法第二发明提供制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法，包括通过开环易位本体聚合聚合含有钌络合物催化剂和环烯单体的反应性溶液，所述催化剂具有作为配体的含杂原子的卡宾化合物，其中通过以20℃/分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到100℃或更高的温度而完成环烯单体的聚合。
钌络合物催化剂用于本发明的钌络合物催化剂是具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物化合物。该钌络合物催化剂在本体聚合中催化活性优异。因此，该催化剂显示出优异的环烯聚合物片或膜的生产率。所得聚合物片或膜也显示出优异的生产率，而没有来自于未反应环烯单体的气味。
具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物催化剂(下文中有时称作“钌络合物催化剂”)是一种具有钌作为中心金属与含杂原子的卡宾化合物连接的钌络合物。该催化剂因此具有钌金属原子直接与卡宾碳原子连接的结构。
上述式(1)或(2)显示的化合物可以给出作为钌络合物化合物的具体实例。在上述式(1)和(2)中，L1和L2中至少一个为含杂原子的卡宾化合物。
以催化剂中的钌原子与环烯单体的摩尔比为1∶2,000至1∶2,000,000，优选为1∶5,000至1∶1,000,000，和更优选为1∶10,000至1∶500,000的比例使用钌络合物催化剂。
如果需要，钌络合物催化剂可以溶于少量惰性溶剂中使用。作为所述溶剂，可以给出与上述用于溶解易位聚合催化剂的溶剂相同的溶剂。
活化剂(助催化剂)可以与钌络合物催化剂组合使用，以控制聚合活性或增加聚合转化率。作为活化剂，可以给出铝、钪、锡、钛或锆的烷基化合物、卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物等。活化剂以催化剂中钌原子与活化剂的摩尔比为1∶0.05至1∶100，优选为1∶0.2至1∶20，且更优选为1∶0.5至1∶10的比例使用。
环烯单体作为用于本发明的环烯单体，可以给出单环烯单体、降冰片烯单体等。这些环烯单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。当使用两种或多种环烯单体时，可以通过调节混合比例而控制所得树脂的玻璃化转变温度和熔融温度。这些环烯单体可以被烃基，例如烷基、链烯基、亚烷基或芳基或极性基团取代。
这些中，降冰片烯类单体(在说明书中称作“降冰片烯单体”)在本发明中特别优选。降冰片烯单体的量优选为环烯单体的60wt％或更高，更优选为80wt％或更高。降冰片烯单体可以具有不同于降冰片烯环双键的双键。
作为单环环烯单体和降冰片烯单体，可以给出在第一发明中环烯树脂膜的制备方法中提及的单体。
前述单体中，当环氧化合物用作交联剂时，优选使用具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体作为降冰片烯单体，因为易于制备交联树脂。具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体在环烯单体总量中的含量优选为1mol％或更高，且更优选为5mol％或更高。
反应性溶液用于本发明的反应性溶液是含有上述钌络合物催化剂和环烯单体的溶液。
尽管对制备反应性溶液的方法没有特别限制，但可以给出以下方法作为实例单独制备环烯单体溶液和催化剂溶液，并在聚合开始前立即混合单体溶液和催化剂溶液，在该催化剂溶液中钌络合物催化剂溶于或分散在溶剂中。
单体溶液和催化剂溶液通常在-20℃至+50℃，且优选在0℃至30℃的温度下混合。
在本发明中，当需要制备热塑性环烯聚合物(热塑性树脂)时，优选将链转移剂添加至上述反应性溶液中。
作为链转移剂，可以给出在第一发明中制备环烯树脂膜的方法中提及的那些。
链转移剂的加入量基于100重量份环烯单体通常为0.01-10重量份，和优选为0.1-5重量份。在此范围内的链转移剂量确保了高聚合转化率和有效制备热塑性树脂。
交联剂也可以加入反应性溶液。交联剂可以通过与热塑性环烯树脂的官能团交联反应而制备交联树脂。
作为官能团的实例，可以给出碳-碳双键、羧酸基团、酸酐基团、羟基、氨基、活性卤素原子、环氧基等。
作为可使用的交联剂的实例，可以给出自由基产生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基团的化合物、含羧基的化合物、含酸酐基团的化合物、含氨基的化合物、路易斯酸等。作为具体实例，可以给出在第一发明中制备环烯树脂膜的方法中提及的那些。这些交联剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
对于交联剂的量没有特别限制。该量可以根据所用交联剂的种类适当确定。当自由基产生剂用作交联剂时，基于100重量份的环烯单体，所用交联剂的量通常为0.1-10重量份，和优选为0.5-5重量份。当环氧化合物用作交联剂时，基于100重量份的环烯单体，所用交联剂的量通常为1-100重量份，和优选为5-50重量份。
当使用交联剂时，可以与交联活性助剂一起使用以提高交联剂的效果。作为交联活性助剂，可以给出在第一发明中制备环烯树脂膜的方法中提及的那些。
尽管没有特别限制，但交联活性助剂的用量基于100重量份的环烯单体通常为0-100重量份，且优选为0-50重量份。
优选将自由基交联的阻聚剂加入到反应性溶液中。该自由基交联的阻聚剂通常为具有自由基捕获功能的化合物，并显示出延迟自由基产生剂导致的自由基交联反应的效果。可以通过将自由基交联的阻聚剂加入到反应性溶液中来提高层合树脂时热塑性树脂的流动性和热塑性树脂的储存稳定性。
作为自由基交联的阻聚剂，可以给出在第一发明中制备环烯树脂膜的方法中提及的那些。
自由基交联的阻聚剂的量基于1mol的自由基产生剂通常为0.001-1mol，且优选为0.01-1mol。
将反应阻聚剂加入到反应性溶液中可以防止在聚合反应性溶液前粘度增加。
作为反应阻聚剂，可以给出在第一发明中制备环烯树脂膜的方法中提及的那些。
反应阻聚剂的加入量基于100重量份的环烯单体通常为0.0001-5重量份，且优选为0.001-2重量份。如果反应阻聚剂的量小于0.0001重量份，不能显示出反应阻碍效果。另一方面，如果该量大于5重量份，产物的性质会因残留在聚合物中的反应阻聚剂而受到损害。聚合反应也可能进行不充分。
根据应用和使用的目的，各种添加剂可以加入到反应性溶液中，以改善片和膜的性质，给片或膜提供功能、改善成型性等。
这些添加剂包括，例如填料、改良材料、消泡剂、发泡剂、着色剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂等。
这些添加剂的量基于100重量份的环烯单体通常为0.001-500重量份。
链转移剂、交联剂、交联阻聚剂和其它添加剂可以加入到单体溶液或加入到催化剂溶液。或者，这些成分可以加入到通过混合单体溶液和催化剂溶液获得的反应性溶液中。
开环本体聚合以上述方式制备的反应性溶液被加热到规定温度(固化)以通过开环本体聚合聚合反应性溶液，由此获得环烯聚合物片或膜。固化温度通常为100-300℃，且优选为100-250℃。
本发明具有以20℃/分钟或更高，优选为50℃/分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到100℃或100℃以上，以完成环烯单体聚合的步骤。如果加热速率小于20℃/分钟，难以制备厚度为1毫米或更薄的片或膜，因为聚合热因热扩散而丧失，导致催化活性和聚合转化率降低。可以通过使用具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物催化剂作为位聚合催化剂，并快速加热反应体系，而提高催化活性并获得高聚合转化率。根据本发明的方法，通过充分增加钌络合物催化剂的催化活性，可以以高的聚合转化率有效地制备环烯聚合物片或膜。
在本发明中，优选在制备后立即用反应性溶液涂覆或浸渍支承体。从制备反应性溶液到将反应性溶液供应到模具或用反应性溶液涂覆或浸渍支承体时的期间优选在反应性溶液的适用期内，更优选适用期的60％或更少。
对通过反应性溶液的开环本体聚合获得厚度为1mm或更薄的成型的片或膜的方法没有特别限制。例如可以给出(i)用反应性溶液装入加热到规定温度的模具，以通过开环本体聚合聚合的方法，和(ii)用反应性溶液涂覆或浸渍支承体，并加热到规定温度以通过开环本体聚合聚合的方法等。其中，由于能有效制备厚度为1mm或更薄的聚合物片或膜的能力，更优选方法(ii)。
对在方法(i)中使用的模具没有特别限制。可以使用用于形成片的常规模具，该模具可以制备成型的片状或膜状产品。例如，用于形成片的模具可以包括被U型间隔器(spacer)夹住的两片不锈钢板和施用到不锈钢板上的面板加热器(face-plate heaters)。
当填充反应性溶液的模具的温度通常为-20℃至+80℃。然后以20℃/分钟或更高，且优选为50℃/分钟或更高的加热速率，通过配备在模具中的面板加热器将模具加热到100℃或更高，优选为150℃或更高，以完成反应性溶液的开环本体聚合，由此获得所需环烯聚合物片或膜。
作为在方法(ii)中使用的支承体的实例，可以给出导电材料；纤维材料；树脂支承膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二酸乙二醇酯膜、聚烯丙酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜；含氟树脂带；等。其中，当本发明的环烯聚合物片或膜用作电子材料时优选导电材料和纤维材料。
作为导电材料，可以给出金属，例如铜、镍、铝、铁、锡、铬、银、金、铂、钨、和这些金属中的两种或多种的合金，以及导电聚合物。更优选金属。
对金属材料的形式没有特别限制。可以使用鼓、带或薄膜(金属箔)形式的液体和固体金属。其中，优选金属箔，例如铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。对于金属箔的类型没有特别限制，只要该金属箔可以用作包金属层压体。可以适当选择厚度和粗糙度。尽管对导电材料的厚度没有特别限制，但考虑到加工性等，厚度通常为1-150μm，优选为2-100μm，更优选为3-75μm。当导电材料用作支承体时，可以获得具有导电层的环烯聚合物片或膜。例如当金属箔用作导电材料时，可以获得附有树脂的金属箔。
用作导电材料的金属箔的表面可以用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂、钛酸酯偶联剂、各种粘合剂等处理。特别优选用上式(5)的硅烷偶联剂或上式(6)的硫醇偶联剂处理的金属箔。
作为纤维材料，可以使用有机纤维材料或无机纤维材料，而没有任何特别限制。作为纤维材料的具体实例，可以给出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。这些纤维材料可以单独使用或两种或多种组合使用。作为纤维材料的形式，可以给出垫、布、无纺织物等。当纤维材料用作支承体时，可以获得纤维增强的预浸渍体。
对于用反应性溶液涂覆支承体的方法没有特别限制。可以给出在第一发明制备环烯树脂膜的方法部分描述的相同方法。
当纤维材料用作支承体时，可以用反应性溶液涂覆支承体，包括使用上述涂覆方法，将规定量的反应性溶液施用到纤维材料上，根据需要在纤维材料上层合保护膜，和用辊等压制层合材料。
对涂覆或浸渍支承体的反应性溶液的量没有特别限制。该量可以根据所需聚合物片或膜的厚度适当确定。反应性溶液的涂覆或浸渍温度通常为-20℃至+80℃。如果涂覆或浸渍温度太高，反应性溶液不能均匀涂布，这是因为在涂覆或浸渍操作期间会发生聚合反应。
尽管对通过以20℃/分钟或更高的加热速率，将反应性溶液加热到100℃或更高而完成聚合的方法没有特别限制，但对于加热涂覆或浸渍支承体的反应性溶液，优选使用加热辊、加热板或加热炉的方法。通过这些方法的加热可以以上述用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体的加热方法相同的方式进行。这些方法确保了通过反应性溶液的本体聚合，连续并有效地制备环烯聚合物片或膜。
可以以任何上述方法，通过使用长支承体，连续制备具有支承体的长环烯聚合物片或膜。所得具有长支承体的环烯聚合物片或膜可以卷绕、储存或运输。
本发明的环烯聚合物的聚合转化率通常为80％或更高，更优选为90％或更高，甚至更优选为95％或更高。因为本体聚合在环烯聚合物膜片中几乎进行完全，所得树脂膜仅仅含有非常少量的残余单体。换句话说，因为聚合转化率高，聚合物片或膜不会由于来自单体的气味而恶化工作环境。此外，聚合物片或膜储存稳定性优异，这是因为在储存过程中不会进行本体聚合。而且，聚合物片或膜的耐热性优异，这是因为在没有残余单体时，不会发生通过增塑而降低聚合物的玻璃化转变温度。
可以通过本发明的方法制备其中环烯聚合物是热塑性树脂的聚合物片或膜，或其中环烯聚合物是交联树脂的聚合物片或膜。具体地，其中环烯聚合物是热塑性树脂的聚合物片或膜可以通过本体聚合含有链转移剂的反应性溶液而制备，而其中环烯聚合物是交联树脂的聚合物片或膜可以通过本体聚合含有交联剂的反应性溶液而制备。
而且，如果含有交联剂和链转移剂的反应性溶液通过本体聚合聚合，可以获得可后交联的热塑性环烯聚合物片或膜。可以通过在溶剂中溶解该环烯聚合物片或膜可以确定该环烯聚合物的热塑性。
为了制备可后交联的热塑性片或膜，有必要控制本体聚合的最高温度优选小于200℃。当自由基产生剂用作交联剂时，本体聚合的最高温度优选控制到自由基产生剂的一分钟半衰期温度或更低。
当环烯聚合物片或膜是热塑性树脂片或膜时，该片或膜显示出优异的流动性和粘合性。通过将该片或膜和基体层合并交联热塑性树脂，可以获得平整度优异而且与基体牢固粘附的交联树脂复合材料。
通常在170-250℃，并优选在180-220℃交联可后交联的热塑性环烯聚合物片或膜。尽管没有特别限制，交联时间通常为几分钟至几小时。
当金属板或树脂制成的支承膜用作支承体时，通过与支承体分离而获得的环烯聚合物片或膜可以与基体层合。作为此处使用的基体，可以给出全属箔、导电聚合物膜和其它热塑性树脂膜和板。
当金属箔、用于外层的包金属层压体或用于内层的包金属层压体用作基体时，可以在不锈钢板之间层合这些基体和热塑性树脂膜，并且层合材料可以热压制，以交联热塑性树脂部分，从而获得交联树脂-包金属层压体或交联树脂-相互结合的基材。
当金属箔用作支承体时，交联树脂-包金属层压体可以通过交联所得带有树脂的金属箔的热塑性树脂部分获得。例如，当铜箔用作基体时，所得交联树脂-包铜层压体由牢固粘附到基体的交联环烯树脂构成。这是作为电子材料，例如印制电路板的理想材料。根据JIS C6481测量的铜箔的剥离强度优选为0.8kN/m或更高，更优选为1.2kN/m或更高。此外，由于所得交联树脂-包铜层压体仅仅含有微量残余溶剂和单体，因此该产品没有例如由于产生气体而起泡的问题。
实施例通过实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例不应该解释为限制本发明。催化剂和环烯单体的种类和数量可以自由变化，而不背离本发明的实质。
适用期通过以下方式测定混合15ml单体溶液和0.12ml催化剂溶液，和测量从开始混合时到混合物胶凝并丧失流动性时的期间。在氮气气氛中进行一系列操作，并且在25℃混合单体溶液和催化剂溶液。
使用差示扫描量热计，在以10℃/分钟的加热速率加热后，测量成型产物的玻璃化转变温度(Tg)。以残余物重量百分数测定加热残余物，其使用热天平在将样品从室温加热到400℃后测量。
<本发明用于解决第一目的的实施例和对比例>
实施例1100ml玻璃烧瓶装有1.1克亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和1.6克三苯基膦。加入44克甲苯溶解混合物，从而获得催化剂溶液1，且钌的浓度为0.025mol/l。
将1.8克4-甲氧基-2，6-二叔丁基苯酚、450克四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、150克2-降冰片烯、15ml甲基丙烯酸烯丙酯和8.6ml二叔丁基过氧化物装入1升茄状烧瓶，获得单体溶液1。使用单体溶液1和催化剂溶液1确定适用期为6分钟。
将玻璃布增强的聚四氟乙烯树脂膜(下文中称作“玻璃布增强的PTFE树脂膜”，厚度为0.08mm，由Saint-Gobain KK制造的Product#5310)切成150mm×4100mm片段(sections)。将三片玻璃布(Asahi Schwebel Co.，Ltd.制造的Product#2116/AS891AW)放置在玻璃布增强的PTFE树脂膜上，每一片的尺寸为100mm×4000mm和厚度为0.092mm。
接着，将小管泵连接到每种溶液，分别以15ml/分钟和0.12ml/分钟的速率将所述溶液供应到小静态搅拌器(螺旋式，元件(element)长度3.18mm，元件数量24)。将流出静态搅拌器的混合溶液供应到玻璃布的一端(开始端)，并以400mm/分钟的转移速度输送到另一端(末端)。将上述玻璃布增强的PTFE树脂膜覆盖在供应有混合溶液的玻璃布部分，并使用辊筒从上方压制，以使得玻璃布被混合溶液浸渍。
在开始供应混合溶液三分钟后，将加热板(加热到150℃的200mm×200mm铝板)放置在玻璃布增强的PTFE树脂膜的下面，并使得从开始端与之接触，加热并固化该混合物。然后，将加热板以400mm/分钟的速度从玻璃布的开始端移动到末端。
在开始供应混合溶液10分钟后，在玻璃布的末端完成了浸渍，由此完成了混合溶液供应操作。此外，在供应混合溶液13分钟后，加热板到达玻璃布的末端，由此完成了加热/固化操作。之后，在两侧除去玻璃布增强的PTFE树脂膜，获得预浸渍体。
将部分预浸渍体放入铂坩埚中，在电子加热炉中烧去树脂部分，根据燃烧后余下的玻璃重量确定玻璃含量。发现玻璃含量为57wt％。将部分预浸渍体浸入甲苯中，以溶去树脂部分。通过气相色谱法确定残余单体量。从残余单体量和玻璃含量计算聚合转化率为97％。
将两滴乙酸加入60克蒸馏水中。然后将0.18克乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(商标名A-172，Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)加入到该水溶液中，将该混合物搅拌10分钟，以水解并溶解硅烷化合物。硅烷溶液吸收在脱脂棉中，施用到电沉积的铜箔(用GTS处理粗糙表面，厚度0.018mm，Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.制造)，并在氮气氛中在130℃干燥一小时。
将四片上述预浸渍体(将每一片切成87mm×87mm片段)放置到内部尺寸为90mm×90mm(厚度1mm)的正方框架(square frame)中，并用上述硅烷处理的铜箔(切成115mm×115mm片段)从两侧夹住，以便粗糙侧面向预浸渍体侧。在4.1MPa和200℃将该夹心材料热压制15分钟。然后，在施加压力的同时冷却该材料。在温度为100℃或更低时移出样品，从而获得双面包铜层压体。
所得双面包铜层压体的铜箔剥离力根据JIS C6481的方法测定，发现剥离力为1.6kN/m。在260℃的焊料(solder)槽中试验该焊料的耐热性，持续20秒，确认没有发生起泡。使用纤维增强树脂部分(厚度1.5mm)在剥离铜箔后进行弯曲试验，确认弹性弯曲模量(bending modulus of elasticity)为12GPa和弯曲强度为386MPa。使用阻抗分析仪(E4991，Agilent Corp.制造)测量了介电常数和介电损耗角正切，确认了介电常数(moldlectric constant)和介电损耗角正切在100MHz下分别为3.5和0.0013，在1GHz分别为3.5和0.0022。
实施例2100ml玻璃烧瓶装有4.1克亚苄基二-三环己基膦)二氯化钌和5.2克三苯基膦。加入35克甲苯溶解该混合物，由此获得催化剂溶液2，钌的浓度为0.10mol/l(钌络合物催化剂，其不含有作为配体的含杂原子的卡宾化合物)。使用单体溶液1和催化剂溶液2确定适用期为3分钟50秒。
按照与实施例1相同的方式制备预浸渍体，不同之处在于使用催化剂溶液2代替催化剂溶液1。如实施例1连续获得了尺寸为4000mm×100mm的长预浸渍体。
对比例1制备十片玻璃布增强的PTFE树脂膜(与实施例1中使用的相同，切成150mm×500mm片段)。三片玻璃布(与实施例1中使用的玻璃布相同，切成100mm×400mm片段)放在每一片玻璃布增强的PTFE树脂膜上。
在200ml烧杯中装入150ml实施例1制备的单体溶液1和1.2ml实施例2中制备的催化剂溶液2，并搅拌混合物获得混合溶液。在注射器中量出15ml混合溶液，并加到第一玻璃布增强的PTFE树脂膜的玻璃布上。然后用另一片玻璃布增强的PTFE树脂膜(与第一片类型相同)覆盖该玻璃布增强的PTFE树脂膜，将其用辊筒压制以使混合溶液浸渍该玻璃布。然后，将产品放在加热板(200mm×200mm铝板，加热到150℃)上并加热一分钟，固化树脂。移去玻璃布增强的PTFE树脂膜，获得预浸渍体。
使用相同的混合溶液重复上面的相同操作，以每一分钟制备一个预浸渍。结果，证实混合溶液的粘度随时间增大。在制备第四个预浸渍体的过程中，难以用混合溶液浸渍玻璃布。因此，结束预浸渍体的制备。获得了三个预浸渍体。
实施例3在实施例3中使用图1显示的连续成型装置。在单体溶液罐1中装入12克热解二氧化硅(AEROSIL 200，Japan Aerosil Co.制造)、450克四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、150克2-降冰片烯、10克甲基丙烯酸苯乙烯酯和8.6克1，3-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯(一分钟半衰期温度175℃)。搅拌混合物获得单体溶液2。在催化剂溶液罐2中装入实施例1制备的催化剂溶液1。使用单体溶液2和催化剂溶液1确定适用期为5分钟和40秒。
将小管泵3和4分别连接到单体溶液罐1和催化剂溶液罐2，分别以15ml/分钟和0.12ml/分钟的流量将溶液供应到小静态搅拌器5(与实施例1中使用的搅拌器相同)，获得混合溶液，将混合溶液供应到涂布部分6。
厚度为75μm和宽度为100mm的聚萘二酸乙二醇酯膜从支承膜传递部分7以50mm/s的传递速度向前传递到涂布部分6，在此连续涂布该支承膜至涂层厚度为50μm。连续将已涂布的支承膜传递到加热炉9。在加热炉9中，通过在150℃加热30秒钟，聚合并固化单体混合物，获得支承膜上的膜。将结合到支承膜上的膜卷绕到在卷膜部分10的轴上。
将该膜的一部分从支承膜上取出，并浸入甲苯中以溶解树脂。通过气相色谱发测量溶液中残余单体的量。基于所得的残余单体量，计算聚合转化率为97％。
另一方面，将膜粘附玻璃环氧双面包铜层压体(厚度1mm，切成80mm×80mm)的两侧，该层压体已经使用表面糙化仪(surface roughener)CZ-8100(MEC Co.，Ltd.)微蚀刻，并在5.2MPa和200℃下热压制15分钟。在施加压力的同时冷却到100℃或更低后，将该样品移出，获得双面包铜层压体，而交联树脂粘附到其表面上。根据JIS K5400进行划格法附着力测试(cross-cutadhesion test)，以测试树脂层与内部包铜之间的附着力。结果，没有剥离物(peel-off)。
实施例4在实施例4中使用图2示出的连续成型装置。在单体溶液罐11中装入12克热解二氧化硅(AEROSIL 200)、252克四环[6.2.1.13.6.02.7]十二-4-烯、108克2-降冰片烯、240克二环戊二烯、5.0ml苯乙烯和8.6二叔丁基过氧化物(一分钟半衰期温度186℃)。搅拌混合物获得单体溶液3。催化剂溶液罐12装入1.1克亚苄基(1，3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和1.6g三苯基膦。加入44克甲苯以溶解混合物，由此获得催化剂溶液3。使用单体溶液3和催化剂溶液3确定适用期为23分钟。
将小管泵13和14分别连接到单体溶液罐11和催化剂溶液罐12，分别以15ml/分钟和0.12ml/分钟的流量将溶液供应到小静态搅拌器15(与实施例1中使用的搅拌器相同)中，获得混合溶液，将该混合溶液供应到涂布部分16。
宽度为100mm的连续延伸的电沉积铜箔18(与实施例1中使用的相同)从铜箔传递部分17以50mm/sec的速率传递，以便在涂布部分16中连续涂布粗糙面至涂层厚度为50μm。接着，传递厚度为75μm和宽度为100mm的连续的带状聚萘二酸乙二醇酯膜20从保护膜传递部分19并层合在铜箔的涂覆面上。使铜箔的光面与在160℃加热的加热辊21接触15秒，完成聚合。将所得结合的树脂铜箔与保护膜环绕结合树脂的铜箔卷绕部分22卷绕在一起。
从支承膜上移去部分结合树脂的铜箔，并浸入甲苯中溶解树脂部分。通过溶液的气相色谱分析测量溶液中残余单体的量。根据所得残余单体量和铜的残留量，计算聚合转化率为96wt％。
将结合树脂的铜箔结合到玻璃环氧双面包铜层压体(与实施例2中使用的相同的材料)的两面，树脂面在内侧，所得材料在5.2MPa和200℃下热压制15分钟。在施加压力的同时冷却到至100℃或更低后，移出样品获得多层包铜层压体。
实施例5在实施例5中使用图3显示的连续成型装置。单体溶液罐23中装入600克四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯，将其用作单体溶液4。催化剂溶液罐24装有1.1克亚苄基(1，3-二基咪唑啉-4-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和1.6g三苯基膦。加入44克甲苯溶解混合物，由此获得催化剂溶液4。使用单体溶液4和催化剂溶液4确定适用期为5分钟30秒。
小管泵25和26分别连接到单体溶液罐23和催化剂溶液罐24，分别以25ml/分钟和0.20ml/分钟的流速将溶液供应到小静态搅拌器27(与实施例1中使用的搅拌器相同)中，获得混合溶液，将该混合溶液供应到涂布部分28。
宽度为100mm的连续延伸的电沉积铜箔30(与实施例1中使用的材料相同)从铜箔传递部分29以50mm/sec的速率向前传递，以便涂布粗糙面。同时，宽度为100mm的连续延伸的玻璃布32(与实施例1中使用材料的相同)从纤维材料传递部分31以50mm/sec的速率向前传递，以便层合玻璃布，并在涂布部分28用混合溶液连续涂布和浸渍。
接着，宽度为100mm的连续延伸电沉积铜箔34(与上面30的材料相同)从铜箔传递部分33向前传递，并层合到玻璃布表面上，粗糙面与玻璃布面接触。使铜箔的光亮面与在220℃加热的加热板35接触15秒，并用压制辊37压制以完成聚合。所得的双面包铜层压体绕双面包铜层压体卷绕部分36卷绕。测试双面包铜层压体的焊料的耐热性，在焊料浴中在260℃加热20秒，证实没有出现起泡。
<本发明解决第二目的的实施例和对比例>
实施例6在20ml椭圆烧瓶中装入4.2mg亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和6.6mg三苯基膦。加入0.05ml甲苯溶解混合物。加入8.1ml四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯(苯乙烯含量1mol％)到溶液中，同时搅拌以制备反应性溶液1(钌的浓度0.6mmol/l)。作为成型尺寸为0.5mm×80mm×80mm的板的模具，两块应用了面板加热器的尺寸为0.25mm×100mm×100mm的不锈钢板被U型间隔器(厚度0.5mm)夹住。将反应性溶液1供应到模具(上述操作在室温(25℃)进行)，并将模具以80℃/分钟的加热速率加热到220℃。冷却后，取出成型的片产品，并进行热分析测量。成型片的Tg为201℃而加热残余物为97.5％。
从实施例6的结果可以看出，当加热速率高(80℃/分钟)时，聚合转化率高(即加热残余物增加)。
实施例7带有搅拌棒的玻璃烧瓶中装有1.4mg的亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和2.2mg三苯基膦。加入0.03ml甲苯，溶解混合物，由此获得催化剂溶液。将8.1ml四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯(苯乙烯含量1mol％)加入到催化剂溶液中，同时搅拌以制备反应性溶液2(钌的浓度0.2mmol/l)。将反应性溶液2涂布到加热至220℃的不锈钢板以确认溶液立即硬化。将固体快速移除，获得厚度为0.1mm的聚合物膜。聚合物膜的Tg为205℃且加热残余物为98.8％。
实施例8以实施例7的相同方式制备催化剂溶液，不同之处在于没有加入三苯基膦。将8.0ml二环戊二烯和环戊二烯三聚体9∶1(重量比)的混合溶液加入催化剂溶液，同时搅拌以制备反应性溶液3(钌的浓度0.2mmol/l)。
将反应性溶液3涂布到加热到180℃的不锈钢板上，以确认溶液立即硬化。将固体快速移除，获得厚度为0.1mm的聚合物膜。聚合物膜的Tg为165℃而加热残余物为98.5％。
可以从实施例7和8的结果看出，当立即加热时，即使催化剂量降低也可以以高聚合反应速率获得所需产品。
对比例2作为形成尺寸为0.5mm×80mm×80mm的片的模具，将应用了面板加热器的两片尺寸为10mm×100mm×100mm的铝板被U型间隔器(厚度0.5mm)夹住。以实施例6相同的方式制备片材，但是加热速率为12℃/分钟.
成型片的Tg为164℃而加热残余物为93.0％。
对比例3以对比例2相同的方式制备片材，不同之处在于使用反应性溶液3。该片的Tg为105℃和加热残余物为93.5％。
从对比例2和3的结果可以看出，当加热速率小(12℃/分钟)时，聚合转化率低(即加热残余物减少)。
参考实施例1以对比例3相同的方式制备片，不同之处在于使用由两片应用了板加热器的铝板(10mm×100mm×100mm)组成的模具(3mm×80mm×80mm)，该铝板被U型间隔器(厚度3mm)夹住，以反应性溶液1相同的方式制备反应性溶液，不同之处在于使用6倍量的反应性溶液1中的组分。当模具温度达到61℃时，由于反应热而烟从模具的顶部冒出。
所得片的Tg为202℃和加热残余物为98.5％。从参考实施例1的试验结果可以看出，当模具的厚度厚(3mm)时，由于反应热，温度快速升高。因此，即使模具温度缓慢升高时，也可以以高的聚合反应速率获得所需产品。
对比例4将反应性溶液3涂布到加热至80℃的不锈钢板，并反应10分钟，获得厚度为0.5mm的聚合物膜。聚合物膜的Tg为80℃而加热残余物为88.5％。
可以看出，当制备厚度为1mm或更薄的膜的模具温度为80℃时，反应热被模具吸收，因此该模具不能用于充分固化树脂，导致低聚合转化率。
对比例5以实施例6的相同方式制备片产品，不同之处在于使用4.1mg亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌代替4.2mg亚苄基(1，3二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌。所得片的Tg为145℃且加热残余物为91.5％。
实施例9以实施例7相同的方式制备催化剂溶液，不同之处在于使用2.7mg三苯基膦。将7.0ml四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯(含1mol％的苯乙烯)、3.4ml 5-乙烯-2-降冰片烯和0.079ml苯乙烯加入该催化剂溶液中，并搅拌混合物获得反应性溶液4。
铜箔(TYPE GTS，厚度0.018mm，Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.制造)放在盘子上，粗糙面向上，并用无纺聚酰胺纤维织物片(“Kepler”，DuPontde Nemous & Co.制造)覆盖。在浸渍反应性溶液4后，将聚四氟乙烯片(厚度0.08mm)覆盖在无纺聚酰胺纤维织物上。
将所得层压体从盘子上取出，并放置在150℃加热的镀铬铁板上，铜箔向下，接着立即使用在150℃加热的手辊(using handy roll)(80mm直径的铝棒制成)压制以固化树脂。获得了包括聚酰胺纤维和铜箔增强的树脂的复合体。
工业实用性根据第一发明，可以通过连续成型有效获得储存稳定性或加热时流动性和层合性(lamination)优异的环烯树脂膜。
当通过本发明的制备方法获得的环烯树脂膜是热塑性树脂膜时，可以通过层合热塑性树脂膜和基体，并加热和熔化热塑性树脂部分以交联，而有效制备与基体粘附性优异的交联树脂复合材料。以这种方式获得的交联树脂复合材料由环烯树脂和牢固粘附到环烯树脂的基体构成，该环烯树脂在电绝缘性、机械强度、耐热性、粘附力、介电性能等方面优异，并适于用作电子材料，例如印制电路板。
根据第二发明，可以通过在加热的同时，开环易位本体聚合反应性溶液有效制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物的聚合物片或膜，该反应性溶液含有钌络合物催化剂和环烯单体，该催化剂具有作为配体的含杂原子的卡宾化合物。
权利要求
1.一种制备环烯树脂膜的方法，其包括以下步骤步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂以制备可聚合组合物(A)；步骤(II)在步骤(I)后立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体；和步骤(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(II)是在步骤(I)后在可聚合组合物(A)的适用期内进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(I)包括通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和链转移剂制备可聚合组合物(A)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(I)包括通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和交联剂制备可聚合组合物(A)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(III)包括使用加热辊、加热板或加热炉将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体加热至规定温度，以通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中环烯单体为降冰片烯单体。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中本体聚合通过以下方式进行使用钌络合物作为易位聚合催化剂，以20℃/分钟或更高的加热速率将可聚合组合物(A)加热至100℃以上的规定温度，该络合物具有含杂原子的卡宾化合物作为配体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中支承体为金属箔。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中支承体由纤维材料制成。
10.一种制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法，其包括通过开环易位本体聚合聚合反应性溶液，该反应性溶液含有钌络合物催化剂和环烯单体，所述催化剂具有含杂原子的卡宾化合物作为配体，其中通过以20℃/分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到100℃或更高而完成环烯单体的聚合。
11.根据权利要求10的方法，其中反应性溶液还包括链转移剂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中用通过开环本体聚合而聚合的反应性溶液涂覆或浸渍支承体。
13.根据权利要求12的方法，其中支承体由导电材料制成。
14.根据权利要求12的方法，其中支承体由纤维材料制成。
全文摘要
制备环烯树脂膜的方法(1)，包括以下步骤步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂以制备可聚合组合物(A)；步骤(II)在步骤(I)后立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体，和步骤(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)；以及制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法(2)，包括通过开环易位本体聚合聚合反应性溶液，该反应性溶液含有钌络合物催化剂和环烯单体，该催化剂具有含杂原子的卡宾化合物作为配体，其中通过以20℃/分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到100℃或更高而完成环烯单体的聚合。因此，可以有效制备和其它材料具有优异粘附力的环烯树脂膜，厚度为1mm或更薄的环烯聚合物片或膜。
文档编号C08L65/00GK1761694SQ20048000707
公开日2006年4月19日 申请日期2004年2月2日 优先权日2003年1月31日
发明者菅原智雄 申请人:日本瑞翁株式会社