一种炔醇配体构筑的碳硼烷衍生物晶体及其制备方法与流程

本发明属有机金属化学技术领域，具体涉及一种炔醇配体构筑的碳硼烷衍生物晶体及其制备方法。

背景技术：

十六电子含硫族元素碳硼烷有机金属化合物可以稳定存在，该类化合物由中心金属、硫、碳原子组成的五元金属杂环平面是“类芳香性”结构，以及中心金属原子的不饱和性，因而可以发生多种加成反应形成更为稳定的具有十八电子结构的配合物。(如：Hu J R，Tang X，Liu G F，et al.J.Organomet.Chem.2012，721-722，36；Meng X，Wang F S，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2010，254，1260；Hu J R，Wen J L，Wu D H，et al.Organometallics，2011，30，298；Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2006，250，259.)

半夹芯式含硫族元素碳硼烷有机金属化合物与炔烃反应可以促使碳硼烷上与碳相邻的硼原子的活化，为碳硼烷的功能化提供了有效的途径。近年来，基于碳硼烷独特的结构性质，作为多学科交叉的含硫族元素碳硼烷有机金属化合物的研究正引起越来越多科学家的浓厚兴趣。(如：Hu J R，Liu G F，Jiang Q B，et al.Inorg.Chem.，2010，49，11199；Xu B H，Tao J C，Li Y Z，et al.Organometallics，2008，27，334；Hu J R，Peng H N，Hu X，et al.Acta Chim.Sinica，2013，71，892；Yao Z J，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2013，257，2522；Deng L，Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2007，251，2452.)。本发明公开了一种炔醇配体构筑的碳硼烷衍生物晶体及其制备方法，为设计合成具有良好性能和应用前景的碳硼烷衍生物提供新的思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开一种炔醇配体构筑的碳硼烷衍生物晶体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的炔醇配体构筑的碳硼烷衍生物晶体是下述化学式的晶体：[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)；其结构简式如下：

所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞参数：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。

所述化合物的基本结构是一分子3-丁炔-2-醇插入到[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)中的一根Ru-S键中，导致含有Ru-B键的中间体[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OH)的形成，该中间体与另一分子3-丁炔-2-醇脱水缩合形成目标化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)；化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；末端C≡C三键的键长为

在氩气保护下，将化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]溶解在15mL CH₂Cl₂中，搅拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃，控温25-30℃，搅拌反应18-20小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用石油醚与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。

所述的[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]和HC≡CCH(OH)CH₃的摩尔比为1∶2。

所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按1∶3的体积比混配而成。

所述的结晶所使用的混合溶剂由石油醚与二氯甲烷按1∶1的体积比混配而成。

本发明的有益效果：

1、本发明选择廉价的末端炔醇HC≡CCH(OH)CH₃为有机源，其羟基为一较活泼的反应位点，进一步拓展了该类硼化学的反应模式，为含碳硼烷的新型材料的合成与开发提供新的思路。

2、本发明展现的合成方法，成本低、反应条件温和、制备方法简单、可重复性好。

附图说明

图1为本发明化合物晶体[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)的分子结构椭球图(30％椭球率，氢原子略)。

具体实施方式

本发明的化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞参数：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。其基本结构是保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；末端C≡C三键的键长为

本发明的化合物晶体的制备方法中，在氩气保护下，将化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]溶解在15mL CH₂Cl₂中，搅拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃，控温25-30℃，搅拌反应18-20小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用石油醚与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。

实施例1

在氩气保护下，将化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)](88.4mg，0.2mmol)溶解在15mL CH₂Cl₂中，搅拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃(28mg，0.4mmol)，控温25℃，搅拌反应20小时，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(43.9mg，39％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黄色块状晶体。熔点：171℃；¹H NMR(CDCl₃)：δ1.27，1.29(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH₃)₂)，1.42(d，J＝7.0Hz，3H，RuCH(CH₃))，2.04(d，J＝7.0Hz，3H，OCH(CH₃))，2.22(s，3H，C₆H₄-CH₃)，2.41(s，1H，C≡CH)，2.81(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH₃)₂)，3.02(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.23(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.28(m，1H，O-CH)，4.64(m，1H，Ru-CH)，5.48(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，5.50(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.24(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄).

实施例2

在氩气保护下，将化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)](88.4mg，0.2mmol)溶解在15mL CH₂Cl₂中，搅拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃(28mg，0.4mmol)，控温30℃，搅拌反应18小时，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(42.8mg，38％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黄色块状晶体。熔点：171℃；¹H NMR(CDCl₃)：δ1.27，1.29(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH₃)₂)，1.42(d，J＝7.0Hz，3H，RuCH(CH₃))，2.04(d，J＝7.0Hz，3H，OCH(CH₃))，2.22(s，3H，C₆H₄-CH₃)，2.41(s，1H，C≡CH)，2.81(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH₃)₂)，3.02(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.23(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.28(m，1H，O-CH)，4.64(m，1H，Ru-CH)，5.48(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，5.50(d，J＝6.0Hz，1H，C6H₄)，6.24(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄).

取实施例1所得一种富含硼的有机金属钌化合物晶体进一步表征，其过程如下：

化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMARTAPEX II CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线为光源，在293(2)K温度下，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正.化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图。

由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞参数：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。其基本结构是保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；末端C≡C三键的键长为

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

表1 化合物的主要晶体学数据

表2 化合物的主要键长和键角(°)