专利名称：具有炔醇基的有机硅化合物及其在可交联材料中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有炔醇基的有机硅化合物、其制备方法、其在可交联有机硅材料中将硅键结氢加成在脂族碳碳多重键上的用途、以及由其制造的模制品。
背景技术：
在催化剂、典型地为铂化合物存在下，加成交联有机硅材料经由脂族不饱和基团与硅键结氢的反应(氢化硅烷化)来交联。混合诸组分之后，制得立即可以使用的材料，但在室温下，其贮存期(加工时间)有限，因为交联反应在低室温下即行开始。此种情形一方面需要快速加工，另一方面也需要经常清洗储存容器、计量装置、加工机器等，因为例如经由逆混或粘合在壁上，残留的材料最终会发生胶化作用。所以总是试图借助于所谓的抑制剂来抑制交联反应的开始，该交联反应通常在室温下实施。以控制的方式调节(延长)加成交联材料加工时间的可能方法已经公开，例如，通过使用在室温下可大幅减低铂催化剂活性的抑制剂，如依照US-A-4,329,275的磷化合物结合过氧化物，以及依照EP-A-490523的偶氮二碳酰基化合物。此类抑制剂是基于添加“铂毒”如氮、磷或硫化合物在加成交联材料上。在一些情况下虽然由此可在室温下大幅增加加工时间，但增加加工时间也难免对交联性状产生不利影响。此意谓在高温下交联速率也大幅减低，进而意谓交联作用耗时较长，结果进而提高生产成本。
依照DE-B-1669965，另一型抑制剂包括具有至少一个-C≡C-基的有机化合物或有机硅化合物。其中，该文献内曾公开了炔基醇及炔氧基硅烷作为抑制剂。这些抑制剂的优点是高温下的交联特性不会受到如同上述抑制剂情况下的同样不良影响，但此处也会使如在空气中和/或大量的薄膜中加工时间太短或交联速率太慢。再者，因这些抑制剂是单体型化合物，其沸点相对低及蒸气压高，所以即使在储存过程中抑制剂也可以蒸发，因此加工时间受到不良影响。US-A-5,945,475中公开了使用炔基醇结合直链型硅氧烷，该直链型硅氧烷含有具有脂族三重键的烷氧基。此处炔基醇与硅氧烷反应，因炔基醇是经由羟基键结于硅氧烷，使得最终产物内不再有自由羟基。这些硅氧烷具有炔氧基。其缺点是，两种抑制剂必须加以混合，其中一种抑制剂是具有上述问题的相对挥发性单体型炔醇，且含有炔氧基的硅氧烷的抑制效果非常弱(请参阅US-A 5,945,475，比较例2)。此处，其结果是室温下加工时间或薄膜加工时间与交联速率的比例并非最适当。
发明内容
本发明涉及具有炔醇基且包括下式单元的有机硅化合物 式中，R2可相同或不同且是氢原子、-OR5基或任选经取代的烃基，R3可相同或不同且是氢原子、卤素原子、-OR5基或单价的、任选经取代的烃基，R4可相同或不同且是二价有机基，X可相同或不同且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5可相同或不同且是氢原子或单价的、任选经取代的烃基，R6可相同或不同且是氢原子或单价的、任选经取代的烃基，e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，g是0或整数及h是0或整数，条件是e+f的和小于或等4，并且该有机硅化合物具有至少一个其中e是零的式(III)单元。
本发明的有机硅化合物可以是硅烷、即其中e+f＝4的式(III)的化合物，以及硅氧烷、即其中含有e+f≤3的式(III)单元的化合物。优选本发明的有机硅化合物为有机聚硅氧烷，尤其优选由式(III)单元组成。
在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷一词旨在包含高聚型、低聚型及二聚型硅氧烷。
若R2、R3及R4是经取代的烃基，优选的取代基是卤素原子如F、Cl、Br及I，氰基、-NR62、O、S、N及P及-OR6基，其中R6的定义与上述相同。
R2的实例与下述R及R1相同。
优选R2基为氢原子、-OCH3、-OCH2CH3或具有1至24个碳原子的任选经取代的烃基，特别优选氢原子或具有1至8个碳原子的任选经取代的烃基，尤其优选苯基、3，3，3-三氟丙基及甲基。
R3的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，环烷基，如环丙基、环戊基、环己基或环庚基及甲基环己基，不饱和基，如乙炔基、乙烯基、烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基，芳基，如苯基，邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
R3的其他实例是羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基。
卤代R3基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤芳基，如邻、间及对氯苯基。
R3基优选为氢原子、-OR5基(其中R5的定义与上述相同)或具有1至24个碳原子的烃基，特别优选氢原子、羟基、甲氧基及具有1至8个碳原子的烃基，尤其优选氢原子、甲基、苯基及乙基。
R4的实例是二价基，如-CH2-.、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-、-OC(＝O)-(CH2)n-、-(CH2)n-、-(CH2CH2O)m-及-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-，其中x是0或1，n及m是相同或不同的由0至10的整数，Ph是苯基。R4基优选具有1至24个碳原子的二价有机基为佳，特别优选-CH2-、-(CH2)3-、-C6H4-及-CH(CH3)-，尤其优选-CH2-、-C6H4-及(CH2)3-。
R5基的实例与所述R3相同，优选氢原子及具有1至24个碳原子的烃基，特别优选氢原子及甲基、2-乙基己基及苯基。
R6基的实例与所述R3相同，R6优选氢原子及具有1至20个碳原子的烃基，特别优选氢原子及具有1至8个碳原子的烃基，尤其优选氢原子及甲基及乙基。
x基优选-O-、-OC(＝O)-或-N(R6)-C(＝O)-，其中R6的定义与上述相同，特别优选-O-。
式(III)中的e优选为0或1。
式(III)中的f优选为1、2或3。
g优选为0或1至10的整数，特别优选1至5。
h优选为0或1至10的整数，特别优选0、1或3。
如果本发明的有机硅化合物是有机聚硅氧烷，其在25℃温度下的粘度优选为1.0至30,000,000平方毫米/秒，特别优选5.0至60,000平方毫米/秒。
本发明的有机硅化合物优选为非挥发性的及蒸气压非常低的。
本发明的有机硅化合物优选可均匀地溶解于液态聚二甲基硅氧烷中。
本发明有机硅化合物的实例是(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3R2Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3R2Si，其中R2、R3、R4、、X、g及h的定义与上述相同。其他实例是分子量为130至2000克/摩尔的有机硅烷，且其中X是O或-OC(＝O)-，如H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe2-(CH2)7-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH2CH3)-CH2-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(Ph)-(CH2)3-O-(CH2)3-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(CH2)3-O-C(-O)(CH2)2-SiMe3及H-C≡C-C(OH)(H)-(CH2)3-O-C(＝O)-C(＝O)-O-(CH2)2-SiMe3，其中Me是甲基，Ph是苯基。
本发明有机硅化合物的其他实例是低分子量有机硅氧烷，如(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiMe2-O-SiMe3，含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiR2-或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2-Si基的环聚二甲基硅氧烷，或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R22-SiO1/2基和/或链内具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)基的相对高分子量、支链或类似树脂的聚二甲基硅氧烷，其分子量例如为5×102克/摩尔、103克/摩尔或105克/摩尔(由NMR测定的平均值)、R2、R3、R4、X、g及h的定义与上述相同。
本发明的有机硅化合物优选低分子量炔醇官能低聚硅氧烷、含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)-SiR2-、或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)2-Si基的环型聚二甲基硅氧烷类或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或链内具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如为5×102克/摩尔至6×104克/摩尔(由NMR测得的平均值)的相对高分子量的直链型、支链型或类似树脂的聚二甲基硅氧烷，且其中X1是-O-或-O(＝O)-，特别优选含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)SiR2基的环聚二甲基硅氧烷或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或链内具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如为5×102克/摩尔至2×104克/摩尔(由NMR测定的平均值)且其中X1是-O-，R2、R3、R4、X、g及h的定义与上述相同的低分子量或相对高分子量的直链型、支链型或类似树脂的聚二甲基硅氧烷。
本发明具有炔醇基的有机硅化合物可由任何预期的方法制备。
本发明的有机硅化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h是0)优选由具有Si-Cl键的有机硅化合物如氯硅烷或氯硅氧烷与下式的炔醇反应制得 其中R3、R4、X及g的定义与上述相同，该反应是在有碱如三乙胺、吡啶或碳酸钾存在下实施(方法1)。有利的是，在本发明的反应中，首先在-50至+50℃温度下将碱加入式(IV)的炔醇(任选溶解在溶剂中)内，随后添加具有Si-Cl键的有机硅化合物(同样任选溶解在溶剂中)。
反应终结之后，产物有利地与氯化氢及溶剂分离。如果希望，可用已知方法如通过蒸馏、重结晶或用溶剂洗涤来纯化产物。
再者，本发明中X是0及h是零的有机硅化合物，也可任选在酸性或碱性或含有金属的催化剂存在下，优选由式(IV)的炔醇(其中X是0)，也即H-C≡C-C(OH3)(R3)-R4g-O-H与含有OH或有机基氧基的有机硅化合物反应而制得(方法2)。本发明的有机硅化合物，也可任选在酸性、碱性或含有金属催化剂存在下，由未经官能化的有机硅氧烷与H-C≡C-C(OH)(R3)-R4g-O-H反应而制得。
本发明的有机硅化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h不是0)优选由式(IV)的炔醇与含有下式单元的有机硅化合物反应而制得(Y-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(V)，其中Y可相同或不同且是F、Cl、Br、I、-OSO2-C6H4-CH3，-OSO2-C6H4-Br或-OSO2-CF3及R2、R4、e、f及h的定义与上述相同，该反应是在碱如三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢化钠或BuLi存在下进行(方法3)。有利的是，在-100至+50℃的温度下首先将碱加入任选溶解在溶剂中的式(IV)炔醇内，随后在-100至+150℃温度下将同样地任选溶解在溶剂中的含有式(V)单元的有机硅化合物加入。
或者，本发明的有机硅化合物可由具有下式的炔醇 其中Y、R3、R4及g的定义与以上所述相同，与含有具有下式单元的有机硅化合物反应而制得(H-X-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(VII)，其中X、R2、R4、e、f、及h的定义与上述相同(方法4)。
本发明的X是-O-C(O)-的有机硅化合物也可有利地在碱存在下由酰基氯或二酰氯与醇反应制得。
在上述本发明的所有方法中，在本发明的反应终止后，必要时，所制产品可利用已知的方法如蒸馏、再结晶或溶剂清洗而加以纯化。
在上述本发明的所有方法中，所制有机硅化合物随后可在硅烷及硅氧烷化学中常用的已知反应如平衡作用、配体交换、酯交换、岐化、共化(coproportionation)及缩合中作进一步反应。
本发明或依照本发明制备的有机硅化合物可用于迄今含有炔醇基有机硅化合物已使用的所有场合。尤其适用于在有氢化硅烷化催化剂存在下，具有硅键结氢的化合物与具有碳碳多重键的有机或有机硅化合物反应的所有方法中。
本发明还涉及可交联材料，其中包括(A)具有脂族碳碳多重键基的化合物，(B)具有硅键结氢原子的有机硅化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机硅化合物及(D)促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂。
已知本发明材料中所用化合物(A)及(B)可经选择以便实施交联。因此，例如，化合物(A)具有至少两个脂族不饱和基且硅氧烷(B)具有至少三个硅键结氢原子或化合物(A)具有至少三个脂族不饱和基且硅氧烷(B)具有至少两个硅键结氢原子。
本发明所用的化合物(A)可包括优选具有至少两个脂族不饱和基的无硅有机化合物以及优选具有至少两个脂族不饱和基的有机硅化合物。本发明材料中可用作组分(A)的有机化合物的实例是1，3，5-三乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、1，3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯及4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙酯、N，N′-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
本发明所用组分(A)优选包括脂族不饱和有机硅化合物，也可使用加成交联材料迄今所用的所有脂族不饱和有机硅化合物，例如具有脲链段的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅亚芳基链段和/或碳硼烷链段的硅氧烷嵌段共聚物及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
优选使用的有机硅化合物(A)，是具有与脂族碳-碳多重键实施硅-碳键结的基、呈直链型或支链型的有机聚硅氧烷，其包括下式的单元RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)其中R可相同或不同且是不含脂族碳-碳多重键的基，R1可相同或不同且是单价的、任选经取代的、SiC键结的具有脂族碳-碳多重键的烃基，a是0、1、2或3及b是0、1或2，条件是a+b的和小于或等于3，并且每个分子平均有至少两个R1基。
R基可包括单价或多价基，这些多价基如二价、三价及四价基，之后相互连接多个式(I)的甲硅烷氧基单元如两个、三个或四个这些单元。
R包括单价基-F、-Cl、Br、-OR6及可由氧原子或-C(O)-基隔断的SiC-键结的、任选经取代的烃基、以及依照式(I)于两个末端硅键结的二价基，R6可具有前述R6的定义。
如果R基包括SiC-键结的、经取代的烃基，优选的取代基是卤原子、含磷的基、氰基、-OR6，-NR6-、-NR62-、及-C6F5，其中R6的定义与上述相同。
R基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，及十八基，如正十八基，环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基，烷芳基，如邻、间及对甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
经取代的R基实例是卤烷基，如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基及七氟异丙基，卤芳基，如邻、间及对氯苯基。
依照式(I)于两末端实施硅键结的二价基R的实例是以通过取代氢原子产生另一键的方式衍生自上述R基的单价实例。这些基的实例是-(CH2)o-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p-、-(CH2CH2O)P-、-(CH2)o-OY-C6H4-SO2-C6H4-OY-(CH2)o-，Y是0或1，o及p是相同或不同的自0至10的整数且Ph是苯基。
R基优选为单价的硅碳键结的、不含脂族碳-碳多重键且具有1至18个碳原子的任选经取代的烃基，特别优选单价的硅-碳键结的、不含脂族多重键、具有1至6个碳原子的烃基，尤其优选甲基或苯基。
R1基可以是能与SiH官能化合物实施加成反应(氢化硅烷化)的任何预期的基团。
如果R1基包括硅碳键结的、经取代的烃基，那么优选的取代基是卤原子、氰基及-OR6，R6具有上述定义的一种。
R1基优选包括具有2至16个碳原子的烯基及炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基，特别优选乙烯基、烯丙基及己烯基。
组分(A)的分子量的可变化范围甚广，例如介于102及106克/摩尔之间。因此，组分(A)可以例如是相对低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是具有链内硅键结乙烯基或末端硅键结乙烯基的高聚型聚二甲基硅氧烷，例如分子量为105克/摩尔(通过NMR测定的平均值)。形成组分(A)的分子的结构也未详细说明；尤其相对高分子量(也即低聚型或高聚型)的硅氧烷可以是直链型、环型、支链型或树脂状或网状。直链型及环型聚硅氧烷优选由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2及R2SiO2/2单元组成，R及R1的定义与上述相同。支链型及网状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，其中优选式RSiO3/2、R1SiO3/2、R1SiO4/2。当然，也可使用符合组分(A)标准的不同硅氧烷混合物。
作为组分(A)使用乙烯基官能、基本上直链型的聚有机硅氧烷，其在25℃的粘度优选为0.6至500,000,000平方毫米/秒，特别优选10至50,000,000平方毫米/秒。
所有迄今已用于加成交联材料内的氢官能有机硅化合物均可用作有机硅化合物(B)。当然，也可使用符合组分(B)标准的不同硅氧烷混合物。尤其，除必需的SiH基之外，形成组分(B)的分子也可任选含有脂族不饱和基。
优选含有具有下式单元的直链型、环型或支链型有机聚硅氧烷用作具有硅键结氢原子的有机硅化合物(B)
R7cHdSiO(4-c-d)/2(II)其中R7可相同或不同且其定义与上述R基相同，c是0、1、2或3及d是0、1或2，但c+d的和小于或等于3，并且每个分子具有平均至少两个硅键结氢原子。
以有机聚硅氧烷(B)的总重量为基准，本发明所用有机聚硅氧烷(B)优选含有0.01至1.7重量％的硅键结氢。
组分(B)的分子量可同样地在广泛范围内变化，例如介于102及106克/摩尔之间。因此，组分(B)例如可以是相对低分子量SiH官能低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，但也可以是具有键内SiH基或末端SiH基的高聚二甲基硅氧烷或具有SiH基的有机硅树脂。形成组分(B)的分子的结构未详细叙述；尤其，相对高分子量的结构，即低聚型或高聚型、含有SiH的硅氧烷可以是直链型、环型、支链型或树脂状或网状。直链型及环型聚硅氧烷优选由式R73SiO1/2、HR72SiO1/2、HR7SiO2/2及R72SiO2/2的单元组成，R7的定义与上述相同。支链型及网状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R7SiO3/2、HSiO3/2及SiO4/2的单元。
本发明所用组分(B)特别优选包括低分子量、SiH官能化合物，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷及四甲基环四硅氧烷，及相对高分子量、含有SiH的硅氧烷，如在25℃的粘度为1至1,000,000平方毫米/秒的聚(氢甲基)硅氧烷及聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或类似的其中一些甲基已经由3，3，3-三氟丙基或苯基取代的含有SiH的化合物。
优选本发明的可交联材料内含有组分(B)的量，使得SiH基与脂族不饱和基的摩尔比为0.1至20，特别优选0.8至5.0。
本发明所用组分(C)优选包括具有炔醇基且含有一个或多个下式单元的有机聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R21-SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22SiO1/2、及(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO1/2；以及具有炔醇基且含有一个或多个下式单元的有机聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、R22SiO2/2、R23SiO1/2及R2SiO3/2；特别优选具有炔醇基且含有一个或多个下式单元的有机聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R22SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22-SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(CF3-CH2-CH2)2SiO2/2(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2，其中R2、R3、R4、g、h及x的定义与其上述相同。
总是以组分(A)为基准，本发明材料内的组分(C)含量优选为0.0001至70重量％，特别优选0.02至10重量％。
本发明所用组分(A)及(B)是商品或可用化学常用的方法制得。
目前可通过将硅键结氢加成在脂族多重键上交联的材料中所使用的所有催化剂都可用作本发明所采用的组分(D)。
组分(D)优选包括选自元素周期表内8、9或10族的氢化硅烷化催化剂。此处，金属及其化合物，例如铂、铑、钯、铁、钌及铱均可使用，优选使用铂。这些金属可任选固定在微细载体材料上，如活性碳，金属氧化物，如氧化铝、或硅石。
优选使用的氢化硅烷化催化剂(D)是铂及铂化合物，特别优选可溶于聚有机硅氧烷内的铂化合物。例如，式(PtCl2·烯烃)2及H(PtCl3·烯烃)可用作可溶性铂化合物，优选使用具有2至8个碳原子的烯类，例如乙烯、丙烯、丁烯的异构体及辛烯的异构体或具有5至7个碳原子的环烷类、如环戊烯、环己烯及环庚烯。其他可溶性铂催化剂是式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚及醛或他们混合物的反应生成物，或在碳酸氢钠的乙醇溶液存在下六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷的反应生成物。也可使用具有磷、硫及胺配体的铂催化剂如(Ph3P)2PtCl2]。特别优选铂与乙烯基硅氧烷如类似二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物作为组分(D)。
本发明所用氢化硅烷化催化剂(D)的量取决于预期交联速率，并取决于个别用途与经济观点。以本发明材料的总重量为基准，本发明材料含有铂催化剂(D)的量优选为所得铂含量以重量计为0.05至500ppm，特别优选0.5至120ppm，尤其优选1至50ppm。
除组分(A)至(D)之外，本发明可固化组合物也可含有所有目前已经用于制备加成可交联材料的其他物质。
可用作本发明材料内组分(E)的增强填料实例是BET表面积至少为50平方米/克的热解型或沉积型硅石、碳黑及活性碳，例如炉黑及乙炔黑，优选BET表面积至少为50平方米/克的热解型或沉积型硅石。
所述硅石填料可具有亲水特性或可经已知方法加以疏水化。若混入亲水性填料，则需要添加防水剂。
本发明可交联材料内活性增强填料(E)的含量为0至70重量％，优选0至50重量％。
作为组分(F)，本发明材料可任选含有0至96重量％的其他添加剂，优选0.0001至40重量％。例如，这些添加剂可以是非活性填料，树脂状聚有机硅氧烷(这些聚有机硅氧烷与有机硅化合物(A)及(B)不同且优选由R3SiO1/2、SiO4/4和/或RSiO3/2及任选R1R2SiO1/2组成，R及R1的定义与上述相同)、分散剂、溶剂、粘着促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、热传导填料等。这些包括添加物，例如石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨，金属氧化物，例如氧化铝及硅石、金属碳酸盐，氮化物，例如金属氮化物及氮化硼，碳化物，例如碳化硼及碳化硅、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘，纤维，例如玻璃纤维及塑料纤维、塑料粉末、染料及颜料。
用于进一步建立本发明材料的特定加工时间、引发温度及交联速率的添加剂(G)也可另外出现。这些抑制剂及稳定剂是加成交联材料领域中是公知的。常用抑制剂的实例是炔属醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷，例如，1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，具有甲基乙烯基-SiO2/2基和/或R2-乙烯基-SiO1/2端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基氰脲酸酯，顺丁烯二酸烷基酯，例如顺丁烯二酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二甲酯及顺丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，例如反丁烯二酸二烯丙酯及反丁烯二酸二乙酯，有机氢过氧化物，例如氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基及氢过氧化蒎烷，有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺及酰胺、膦及亚磷酸盐、腈、三唑、二吖丙啶及肟。
本发明材料优选含有(A)具有脂族碳-碳多重键基的化合物，(B)具有硅键结氢原子的有机聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机聚硅氧烷，(D)促进硅键结氢原子加成至脂族多重键上的催化剂，任选，(E)增强填料，
任选，(F)其他组分。
如果本发明材料是用作涂料，这些材料优选含有(A)具有脂族碳-碳多重键基的化合物，(B)具有硅键结氢原子的有机聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机聚硅氧烷，(D)促进硅键结氢原子在脂族多重键上加成的催化剂，(E)BET表面积至少为50平方米/克的热解型或沉积型硅石和/或(F)由R3SiO1/2、SiO4/4及任选R1R2SiO1/2组成的树脂状聚二甲基硅氧烷。
本发明材料的特别优选由下列诸组分组成(A)平均至少两个具有脂族碳-碳多重键的基团的、基本上为直链型的化合物，(B)具有平均至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机聚硅氧烷，(D)促进硅键结氢在脂族多重键上加成的催化剂，任选，(E)增强填料，任选，(F)其他组分及任选(G)抑制剂和/或稳定剂。
如果希望，本发明的材料可溶解、分散、悬浮或乳化在液体中。尤其视诸组分的粘度及填料含量而定，本发明的材料的粘度低、可浇注、具有膏状稠度、是呈粉状或柔韧的高粘度材料，本领域技术人员已知，可经常将该材料指定为RTV-1、RTV-2、LSR及HTV材料。尤其，若是高度粘着的，本发明的材料可制成粒状。此处个别粒状微粒可含有所有组分，或本发明所用组分(D)及(B)可分开混入不同粒状微粒内。
本发明材料的制备可通过已知的方法实施，例如个别组分的均匀混合。混合工作的实施优选视(A)的粘度而定，例如借助于搅拌器，于溶解器内、于辊上或于捏和机内。
本发明所用组分(A)至(G)可为该组分的个别类型或该组分至少两种类型的混合物。
可通过在脂族多重键上加成硅键结氢交联的本发明材料，可在目前已知并可通过氢化硅烷化反应交联的材料的同样条件下实施交联。温度优选为50至220℃，特别优选100至190℃，压力为环境大气压力，即约900至1100百帕斯卡。但，也可使用较高或较低温度及压力。该交联作用的实施也可采用光化学方式利用高辐射能，例如短波可见光及紫外光，或结合热及光化学激发作用。
本发明还涉及将本发明的材料加以交联以制造模制品。
本发明模制品的弹性体特性同样地涵盖整个谱系，自极柔软的聚硅凝胶经由橡胶状材料至具有玻璃性状的高度交联硅氧烷。
本发明的材料及依照本发明由该材料制造的交联产品可用于目前弹性体或可交联生成弹性体的有机聚硅氧烷的所有应用场合。例如，其中包含任何底材的硅氧烷涂覆及浸渍，成形物品的制造，例如通过射出成形法、真空挤出法、挤出法、铸造及压制成形法、压印及用作密封化合物、镶嵌化合物及制罐化合物。
本发明具有炔醇基的有机硅化合物的优点是可溶解于液体有机聚硅氧烷内。
再者，本发明具有炔醇基的有机硅化合物的优点是可利用适当催化剂实施炔类低聚合作用及炔类异位反应。
再者，本发明具有炔醇基的有机聚硅氧烷的优点是可加热交联制成弹性体。
再者，本发明具有炔醇基的有机聚硅氧烷的优点是可利用炔类低聚合作用催化剂交联而制成弹性体。
此外，本发明具有炔醇基的有机聚硅氧烷的优点是可通过炔醇加成反应交联而制成弹性体。
本发明具有炔醇基的有机硅化合物的优点是使用这些化合物所制成的有机硅材料在室温下其散装和/或薄膜内的使用期甚长、而且高温下的交联速率快以及其使用期及交联特征不受储存的影响。
具有炔醇基及用于本发明材料中的有机聚硅氧烷的优点是具有适度挥发性且蒸气压低。
本发明材料的优点是在室温下散装及在薄膜中的贮存期长。
本发明材料的另一优点是在高温下快速交联。
再者，本发明材料的优点是在室温及环境压力下储存过程中其贮藏期长且交联特征不改变。
本发明材料的优点是若是双组分配制品，在该两种组分混合之后，其所生成的可交联材料，在温度25℃及环境大气压力下，经长时间后仍有其可加工性而且仅在高温下可快速实施交联作用。
具体实施例方式
在下述诸实施例中，除另有说明外，所有份数及百分比的数据均是以重量为基准。除另有说明外，实施这些实施例的压力为环境大气压力，也即约1000百帕斯卡，温度为室温、即约20℃，或无需加热或冷却，在室温下将反应物结合在一起所产生的温度。
下述所有粘度数据均是基于25℃的温度。
Vi是乙烯基，Me是甲基及Ph是苯基，d是天数，
s是秒数。
实施例1具有炔醇基的硅氧烷(抑制剂1)的制备将75毫升甲苯加入10份依照Miller，J.Chem.Soc.(C)(1969)第12至15页制备的3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇、及10.4份三乙胺中。在0℃温度下，将溶解于75毫升甲苯中的138份氯硅氧烷滴入，历时40分钟。依据1H-及29Si-NMR，该氯硅氧烷是由-O-Si(Me)2-、-O-SiCl(Me)2及-O-Si(Me)3单元依照摩尔比17.7∶1.01∶0.99构成的硅氧烷聚合物。
在室温下搅拌该反应混合物4小时，然后过滤以分离出沉淀的三乙基氯化铵。最后，在室温下于真空中除去甲苯。
依据1H-NMR及29Si-NMR，该反应生成物是含有炔醇基的硅氧烷聚合物，且由-O-Si(Me)2-、-O-Si(-O-CH2-C(OH)(CH3)-C≡C-H)(Me)2及-O-Si(Me)3单元依照摩尔比27.1∶0.85∶1.15组成。
实施例2在室温下借助于来自Janke & Kunkel IKA-Labortechnik的RE 162型搅拌器，将50.0份粘度20帕斯卡·秒的乙烯基二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、0.637份抑制剂1(对应于每摩尔铂92摩尔炔醇)及1.0份SiH交联剂均匀地混合，该SiH交联剂是共聚物，其中包括二甲基甲硅氧基及甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元，其粘度为330毫帕斯卡·秒及硅键结氢含量为0.46重量％。随后搅入0.051份Karstedt催化剂(以铂含量为基准约1％浓度甲苯溶液)。该Karstedt催化剂是铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，例如，该络合物曾在J.Am.Chem.Soc.1999，121，第3693至3703页中公开。
比较例1将实施例2所述程序重复一遍，经修改的是搅入0.03份1-乙炔基-1-环己醇(对应于每摩尔铂92摩尔炔醇)代替抑制剂1。
比较例2将实施例2所述程序重复一遍，经修改的是搅入0.024份3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇以代替抑制剂1。
比较例3将实施例2所述程序重复一遍，经修改的是搅入0.047份3-甲基-1-十二炔-3-醇以代替抑制剂1。
实施例4交联作用及贮存期实验实施例2及6内及比较例1、2及3内所制有机硅材料的热固化特性是利用动态分析器RDA II，由流变测量法，用30至200℃的加热曲线及5℃/分钟的加热速率加以测量。对应于最大转矩50％值的时间或温度限定为t50值[分钟]或T50值[℃]。为了定量测定贮存期(TZ)，将所制配制品分别储存在室温(RT)及50℃下，测定粘度初始值加倍所花时间(以天为单位)。薄膜贮存期(TFL)测定是借助于100微米刮刀将有机硅材料涂敷在玻璃扳上并在室温下储存。测定直至各种材料不再粘着所花时间。
测量结果如表1所示。
表1
由表1证实在室温下储存及50℃温度下储存及薄膜储存，使用实施例2及6的材料所得是最长贮存期，而所有试样的T50及t50值均在相似范围内。
为研究储存过程中不同抑制剂挥发性对贮存期及交联特性的影响，不使用Karstedt催化剂分别制备实施例2及比较例1的混合物，并在室温下于PE烧杯内储存两个月。储存之后，将Karstedt催化剂加入混合物内，依照上述程序测定固化性质及贮存期。所得结果如表2所示。
表2
如表2证实在实施例2的材料中，固化性质及贮存期保持相对恒定，而在比较例1中，由于抑制剂的挥发性，贮存期大幅缩短。
实施例3将589.4份、Brabender可塑性为630mkp、对应于平均摩尔质量约500,000克/摩尔的乙烯基二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷与252.6份BET表面积300平方米/克、碳含量3.95重量％的疏水性热解型硅石混合，分批将其计量加入捏合机内，历时4小时，形成均匀材料。
于辊上、在20℃温度下将500份如此制得的基础材料与5.4份抑制剂1、7.5份SiH交联剂及0.002份Karstedt催化剂(1％浓度，以铂为基准并溶解在甲苯中)加以混合而形成均匀材料，该SiH交联剂是共聚物，该共聚物包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基硅氧基单元，其25℃的粘度为310毫帕斯卡·秒及硅键结氢的含量为0.46重量％。
比较例4将实施例3内所述的程序重复一遍，经修改的是搅入0.25份1-乙炔基-1-环己醇以代替抑制剂1。因此，实施例3及比较例4内所含炔醇基的摩尔量相同。
利用Goettfert弹性仪测量实施例3及比较例4内所制有机硅材料的热固化性质。
为了定量测定储存性质，将所制配制品储存在室温(RT)及50℃下，并测定直至粘度初始值加倍所花的时间(以天为单位)。测量结果如表3所示。
表3
初始温度aT是以加热速率10℃/分钟测定。对应于最大转矩4％值的温度限定为初始温度。
t90值的测定是依照DIN 53529 T3实施。自固化开始至最大转矩的90％所经历的时间是在180℃下测定。
如表3所证实，实施例3的材料具有明显更长的贮存期及相似的交联特征。
实施例5将25.6份H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-OH、33.2份3-氯丙基三甲基硅烷、3.0份碘化钠、27.6份无水碳酸钾及200份干燥甲基乙基酮加以混合，并在氮气氛下回流48小时。其后，将该混合物冷却至室温并过滤，在室温下，于油泵产生的真空中将滤液蒸发掉。于真空中分馏残余物。依据NMR及MS，所得化合物具有下列结构H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-O-(CH2)3Si(CH3)3。
实施例6于实验室捏和基内，初始时将255份粘度20,000平方毫米/秒的乙烯二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷加热至150℃，再添加180份BET表面积为300平方米/克及含碳量为3.95重量％的疏水性热解型硅石。形成高粘性材料，随后用165份上述的聚二甲基硅氧烷将其稀释。在150℃下，于真空内(10毫巴)通过捏和一小时除去挥发性组分。
于辊上，将488.1份如此制得的基础材料与0.280份来自实施例5的抑制剂(对应于每摩尔铂92摩尔炔醇)、10.95份SiH交联剂及0.244份Karstedt催化剂(以铂为基准1％浓度在甲苯内)加以混合，则生成均匀材料，该SiH交联剂是共聚物，其中包括苯基甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元，其粘度为400平方毫米/秒，硅键结氢的含量为0.46重量％。
权利要求
1.一种具有炔醇基且包括下式单元的有机硅化合物 式中，R2是相同或不同的，且是氢原子、-OR5基或任选经取代的烃基，R3是相同或不同的，且是氢原子、卤素原子、-OR5基或单价的、任选经取代的烃基，R4是相同或不同的，且是二价有机基，X是相同或不同的，且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5是相同或不同的，且是氢原子或单价的、任选经取代的烃基，R6是相同或不同的，且是氢原子或单价的、任选经取代的烃基，e是0、1、2或3，f是0、1、2或3，g是0或整数，以及h是0或整数，条件是e+f的和小于或等于4，并且该有机硅化合物具有至少一个其中e不是零的式(III)的单元。
2.如权利要求1的有机硅化合物，其中X是-O-。
3.如权利要求1或2的有机硅化合物，其是有机聚硅氧烷。
4.一种可交联材料，其包括(A)含有具有脂族碳-碳多重键的基团的化合物，(B)具有硅键结氢原子的有机硅化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机硅化合物，以及(D)促进硅键结氢在脂族多重键上加成的催化剂。
5.如权利要求4的可交联材料，其中组分(A)包括脂族不饱和有机硅化合物。
6.如权利要求4或5的可交联材料，其中以组分(A)为基准，组分(C)的含量为0.0001-70重量％。
7.如权利要求4-6之一的可交联材料，其含有(A)含有具有脂族碳-碳多重键的基团的化合物，(B)具有硅键结氢原子的有机聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机聚硅氧烷，(D)促进硅键结氢在脂族多重键上加成的催化剂，任选，(E)增强填料，任选，(F)其他组分。
8.如权利要求4-7之一的可交联材料，其由下列诸组分组成(A)基本上直链型的化合物，其具有平均至少两个含脂族碳-碳多重键的基团，(B)具有平均至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)单元的有机聚硅氧烷，(D)促进硅键结氢在脂族多重键上加成的催化剂，任选，(E)增强填料，任选，(F)其他组分以及任选，(G)抑制剂和/或稳定剂。
9.一种通过交联权利要求4-8之一的材料所制得的模制品。
全文摘要
具有炔醇基且含有具有下式单元的有机硅化合物这些有机硅化合物的制备方法，其在通过硅键结氢在脂族碳－碳多重键上加成在可交联的有机硅材料中的用途及由其制成的模制品。
文档编号C08G77/00GK1506392SQ200310120409
公开日2004年6月23日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月12日
发明者阿明·费恩, 阿明 费恩 申请人:瓦克化学有限公司