高密度聚甲醛组合物的制作方法

专利名称：高密度聚甲醛组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的高密度聚甲醛树脂组合物，其包括聚甲醛；至少一种从氧化锌、硫酸钡和二氧化钛中选出的表面涂层无机物和至少一种热稳定剂。
背景技术：
聚合材料通常可用于制备各式各样的制品，包括具有复杂的形状的制品，和容许设计该制品时有相当大的灵活性。然而，大多数聚合物比其他通常使用的材料如金属或陶瓷的密度要低，尽管聚合材料提供了更大的设计灵活性，但它们经常地不适合应用于要求高密度材料的场合。上述应用经常存在于美学领域，其中聚合物制品要求具有金属或陶瓷的手头(heft)和质感(feel)。高密度聚合材料已经通过将高密度金属粉末和/或金属盐加到聚合材料来制备。例如，公布的欧洲专利申请0423510，公开了在多种热塑性树脂(包括缩醛)中使用硫酸钡、氧化锌、氧化锆和硅酸锆中的一种或多种。
聚甲醛(polyoxymethylene，也称聚缩醛，polyacetal)具有优良的物理性能，如韧性和刚性、低摩擦系数、良好的耐溶剂性和快速的结晶能力，使得聚甲醛树脂组合物可用于制备应用广泛的各种制品。许多应用领域需要高密度聚甲醛组合物，但聚甲醛对降解敏感，并在许多通用的高密度添加剂的存在下，经常不能预料地，倾向于脱色和降解。从而，期望得到一种不致过度的降解或变色、稳定的高密度聚甲醛组合物。
发明概述简要地说，按照本发明的一个方面，提供一种聚甲醛组合物，其包括(a)约20～约80wt％的聚甲醛；(b)约20～约80wt％的至少一种涂层无机物，其中该无机物是从氧化锌、二氧化钛和硫酸钡中选出，和
(c)约0.05～约4wt％的至少一种热稳定剂，其中重量百分数根据组合物的总重量计。
按照本发明的另一个方面，提供一种由上述聚甲醛组合物制取的制品。由该组合物制成的制品包括赌场(casino)或扑克筹码(chips)和香水瓶盖子。
发明详述本发明是一种高密度聚甲醛组合物，其包括至少一种聚甲醛，至少一种从氧化锌、硫酸钡和二氧化钛中选出的表面涂层无机物和至少一种热稳定剂。
用于本发明的聚甲醛(即POM或聚缩醛)可以是一种或多种均聚物、共聚物或其混合物。均聚物是通过甲醛和/或甲醛同等物，如甲醛的环状低聚物的聚合而制备的。除甲醛和/甲醛同等物以外，共聚物源自于通常用于制备聚甲醛组合物的一种或多种共聚单体。通常使用的共聚单体包括缩醛(acetals)和环醚，其导致聚合物链引入具有2～12个顺序碳原子的醚单元。如果选中一种共聚物，该共聚单体的数量将不大于20wt％，优选不大于15wt％，最优选约2wt％。优选的共聚单体是1，3-二氧戊环、环氧乙烷和氧化丁烯，更优选的是1，3-二氧戊环，优选的聚甲醛共聚物是其中共聚单体的数量约2wt％的共聚物。同样优选的是均聚物和共聚物是1)其端羟基是通过化学反应形成酯或醚基团而封端的均聚物；或2)未完全封端而是具有来自共聚单体单元的某些自由羟基端或由醚基团封端的共聚物。均聚物优选的端基是乙酸根和甲氧基，共聚物优选的端基是羟基和甲氧基。
用于本发明组合物的聚甲醛，可以是支化或线性的，将通常具有数均分子量至少为10,000，优选约20,000～约90,000。分子量可以方便地通过凝胶渗透色谱法测定，在m-甲酚中和在160℃下，采用DuPontPSM具有60和1000标称孔径的双峰柱配套器件。分子量还可以通过确定熔体流动来测定，采用ASTM D 1238或ISO 1133标准。为了注塑，熔融流动将优选0.1～100g/min，更优选0.5～60g/min，或更优选0.8～40g/min。聚甲醛在组合物中的含量为约20～约80wt％，或更优选约35～约80wt％，或更优选约45～约70wt％，均以组合物的总重量为基准。
该组合物将含有一种表面涂层(surface-coated)无机物，其包括从氧化锌、硫酸钡和二氧化钛中的一种或多种选出的无机物。优选的涂布剂(coating agent)包括脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的一种或多种。适合的涂布剂可同时包括聚合材料。脂肪酸意思指直链或支化的10～40个(含端点)碳原子的脂族酸。脂肪酸酯可以是单酯、二酯、三酯或高级的酯类。所述脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺可以是饱和的或不饱和的。已经完全地或部分地环氧化的不饱和脂肪酸、盐、酯和酰胺也可使用。适合的表面涂布剂的例子包括单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸钙、亚麻仁油、大豆油和环氧化大豆油。涂层无机物优选包含约95～约99.5wt％，或更优选约97～约99wt％的无机物和优选约0.5～5wt％，或更优选约1～约3wt％的涂布剂。涂布剂可以采用本领域已知的任何方法施加到无机物，如将无机物和涂布剂在混合器中翻转滚动。
涂层无机物的含量将优选为约20～约80wt％，或更优选约40～约80wt％，或更优选40～70wt％，均以组合物的总重量为基准。
本发明的组合物含有至少一种热稳定剂，其用来稳定该聚合物防止分解和减少从组合物和由其制造的制品释放的甲醛的量。稳定剂优选是以下中的一种或多种具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合物；聚酰胺；含有羟基的聚合物或低聚物；或具有环氧基作为侧基的聚合物。
用于本发明的具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂描述在美国专利5,011,890，该专利在此引入作为参考。具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂可以是均聚物或共聚物。″甲醛反应性氮基团″意思指聚合物链上的侧基，该侧基含有键合到一个，或优选二个氢原子的氮原子。具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂优选具有至少十个重复单元。其重均分子量优选大于5,000，更优选大于10,000。
采用适当的含氮单体，如例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以将甲醛反应性氮基团引入具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂。优选的含氮单体是导致具有含两个连接到氮的氢原子的作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂的那些单体。换句话说，通过聚合物或共聚物的改性，可以在具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂上形生甲醛反应性氮基团。
该甲醛反应性氮基团在具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂中的数量优选使得甲醛活性基团所直接或间接连接的主链上的原子通过不多于20个链原子相互隔开(即，相互连接)。优选地，具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂将包含至少一个甲醛反应性氮基团/聚合物主链中的20个碳原子。更优选地，甲醛反应性氮基团与主链中的碳原子的比率将为1∶2～1∶10，更优选1∶2～1∶5。
具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂可以是均聚物或共聚物。优选该具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂通过自由基聚合由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体聚合，而且由此制备的聚合稳定剂包括至少75mol％的来源于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单元。更优选地，它包括至少90mol％的上述单元，更优选地，它包括至少95mol％的上述单元，更优选地，它包括至少99mol％的上述单元。
具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合稳定剂可以是由超过一种单体聚合而成的共聚物。共聚单体可能或未必含有甲醛反应性氮基团。由此可以引入的其他的单体的例子包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡硌烷酮和丙烯腈。共聚单体优选应该如此加入，以致不要过度最小化每克聚合稳定剂的甲醛反应性基团摩尔数目。还有，它不应过度最小化每克聚合稳定剂的甲醛反应性位点的数目。特别优选的共聚稳定剂包括甲基丙烯酸羟丙基酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。
聚酰胺稳定剂是一种脂肪族聚酰胺，其可以包括聚酰胺6和聚酰胺6，6以及共聚酰胺如聚酰胺6/6，12和聚酰胺6/6，6和三元聚酰胺如聚酰胺6，6/6，10/6。该聚酰胺稳定剂优选具有小于约210℃的熔点。聚酰胺稳定剂可以预分散在载体树脂中，如乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如离聚物)，或热塑性的聚氨酯。
含有羟基的聚合物以及低聚物被描述在美国专利4,766,168中，该专利在此引入作为参考。使用的含羟基聚合物和低聚物的羟基可以直接键合到聚合物或低聚物的主链上，或可以存在于侧基上，或两者。优选该含羟基的聚合物和低聚物将平均含有在聚合物或低聚物主链中至少一个羟基/20个碳原子，以及在主链中不多于一个羟基/碳原子。
适合的含羟基聚合物和低聚物的实例包括乙烯/乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(甲基)丙烯酸羟基酯。
适合的具有环氧基作为侧基的聚合物的实例包括具有缩水甘油基的聚合物，如由甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合形成的聚合物。适合的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸丁酯。优选的具有环氧基作为侧基的聚合物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，通常称为EBAGMA。
热稳定剂优选含量为约0.05～约4wt％，或更优选约0.1～约1wt％，以该组合物的总重量为基准。
本发明组合物将优选具有的密度为至少约1.6g/cc，更优选为至少约2g/cc，或更优选为至少2.3g/cc。
本发明组合物还可任选地包含另外的组分，如约10～约40wt％的抗冲改性剂；约0.1～约1wt％的润滑剂；约0.5～约5wt％的增塑剂；约0.01～约2wt％的抗氧化剂；约3～约40wt％的填料；约1～约40wt％的增强剂；约0.5～约10wt％的纳米粘土；约0.01～约3wt％的热稳定剂；约0.05～约2wt％的紫外光稳定剂；约0.05～约3wt％的成核剂；和/或约0.2～约5wt％的阻燃剂，其中所有的重量百分数均以该组合物的总重量为基准。
适合的填料实例包括玻璃纤维和无机物如沉淀碳酸钙、滑石和硅灰石。适合的抗冲改性剂的实例包括热塑性聚氨酯、聚酯聚醚弹性体和芯-壳型丙烯酸酯聚合物。润滑剂的实例包括硅酮润滑剂如二甲聚硅氧烷和它们的衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺；双-脂肪酸酰胺如N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；非离子型表面活性剂润滑剂；烃蜡；含氯烃；氟碳化合物；羰基合成脂肪酸(oxy-fatty aicd)；酯类如脂肪酸的低级醇酯；多元醇如聚乙二醇和聚丙三醇；和脂肪酸如十二烷酸和硬脂酸的金属盐。成核剂的实例包括钛氧化物和滑石。优选的抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂如购自Ciba的Irganox245和1090。热稳定剂的实例包括碳酸钙、碳酸镁和硬脂酸钙。紫外光稳定剂的实例包括苯并三唑、二苯甲酮、芳香族苯甲酸酯、丙烯酸氰基酯和草酰苯胺(oxalic acidanilides)。
本发明的高密度聚甲醛组合物是采用任何已知的方法通过熔融共混各个组分制备的。各组分材料可以采用熔融混合器如单-或双-螺杆挤出机、搅拌器、捏和机、班伯里密炼机等等充分地混合，得到树脂组合物。或者，部分材料可以在熔融混合器中混合，然后可加入其余的材料并且进一步充分地熔融混合。
本发明的组合物可以采用任何适合的熔融加工技术模制成制品。优选的是本领域已知的通常使用的熔融-模塑法，如注塑、挤塑、吹塑和注射吹塑，更优选的是注塑。本发明的组合物可以通过挤出制备流延吹塑薄膜，从而形成薄膜和片材。这些片材可以再热成形为制品和构件，它们可以由熔体或者在加工组合物的较后阶段中定向。
可由本发明组合物制备的制品的实例包括扑克和赌场筹码、香水瓶盖子和要求有金属手头和质感的消费品。
实施例实施例和对比例采用下列成分聚甲醛，商品名Delrin1260，聚甲醛共聚物，由E.I.du Pont deNemours，Inc.，Wilmington，DE供给。
氧化锌A，商品名为AZO 66USP，由US Zinc Corporation制造，表面积4.0～6.0m2/g，表观密度20～40lb/ft3。
氧化锌B，商品名为XX503RP，由Zinc Corporation of America制造，表面积1.2m2/g，表观密度65lb/ft3。
无涂层的硫酸钡，商品名为Huberbrite10，由J.M.HuberCorporation Qunicy，IL制造。
无涂层的二氧化钛，商品名为Ti-PureR102，由DuPont Company，Wilmington，DE制造。
硬脂酸，是Mallinckrodt Baker Inc.制造。
环氧化大豆油，商品名为Drapex 6.8，由Crompton Corporation，Middlebury，CT制造。
单硬脂酸甘油酯，商品名为Stepan GMS PURE，由StepanCompany，Northfield，IL制造。
无机物的涂布量为2wt％，以无机物和涂布剂的重量为基准，如表1和2所示，方法是将无机物和涂布剂在由Welex Corporation，Philadephia，PA制造的Welex实验室混合器中，在中等混合速度下共混。在室温下使用环氧化大豆油进行涂布。使用硬脂酸和单硬脂酸甘油酯时，使用热水将混合器加热到约70℃。
热稳定性的测定通过在259℃的温度下加热该组合物的粒料约30分钟来测定组合物的热稳定性。在加热步骤时释放的甲醛被氮气流吹入含有亚硫酸钠溶液的滴定容器，其中它与亚硫酸钠反应形成氢氧化钠。形成的氢氧化钠用盐酸连续地滴定以保持原来的pH。以所用酸的总体积作为时间函数绘图。在30分钟时，酸消耗的总体积与通过加热聚甲醛形成的甲醛成比例，因而是热稳定性的定量量度。百分比热稳定性(称为TEF-T)是通过下列公式计算TEF-T(％)＝(V30×N×3.003)/S其中V30＝在30分钟时，所消耗的酸的总体积(单位为mL)，N＝酸的当量浓度，3.003＝(30.03[甲醛的分子量])×100％)/(1000mg/g)，和S＝样品的重量(单位为g)。
结果显示在表1的“TEF-T”栏目下面。
对各个样品在190℃和2.16kg的负荷下采用ASTM-D 1238方法测定熔体流动指数(MFR)。试验结果如表1所示。
组合物的制备表1和2所示的成分采用30英寸Werner & Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机混合。共混物在机筒温度约190～210℃，螺杆转速约150RPM下混合，速率为约30磅/小时。离开挤出机后，组合物被冷却和造粒。
造粒的组合物在60℃真空烘箱中干燥至少四个小时，随后采用1.5oz.Arburg注塑装置(Bosch，German)注塑成为试验样条。测定物理性能，结果于表1和2中给出。在对比例5～10中，组合物在挤出机中严重劣化，使得挤出的聚合物带状物的熔体强度很低而且不能切粒。这些组合物不能测定物理性能，并且不适于制备制品。
表1
各成分的量给出的是重量百分数，以组合物的总重量为基准。
表2
各成分的量给出的是重量百分数，以组合物的总重量为基准。
权利要求
1.一种聚甲醛组合物包含(a)约20～约80wt％的聚甲醛；(b)约20～约80wt％的至少一种表面涂层无机物，其中该无机物选自氧化锌、二氧化钛和硫酸钡，和(c)约0.05～约4wt％的至少一种热稳定剂，其中重量百分数以该组合物总重量为基准。
2.权利要求1的组合物，其中该热稳定剂选自以下中的至少一种具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合物；聚酰胺；含有羟基的聚合物或低聚物；或者具有环氧基作为侧基的聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中该无机物用一种或多种从脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中选出的涂布剂涂布。
4.权利要求3的组合物，其中该涂布剂是硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸盐、亚麻仁油、大豆油和环氧化大豆油中的一种或多种。
5.权利要求4的组合物，其中该涂布剂是单硬脂酸甘油酯和/或硬脂酸钙。
6.权利要求1的组合物，其中该热稳定剂是具有作为聚合物链上侧基的甲醛反应性氮基团的聚合物。
7.权利要求6的组合物，其中该热稳定剂是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
8.权利要求1的组合物，其中该热稳定剂是含有羟基的聚合物或低聚物。
9.权利要求8的组合物，其中该含有羟基的聚合物或低聚物是乙烯/乙烯醇共聚物。
10.权利要求1的组合物，其中该热稳定剂是具有环氧基作为侧基的聚合物。
11.权利要求10的组合物，其中该具有环氧基作为侧基的聚合物是乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
12.权利要求1的组合物，其中该无机物是氧化锌。
13.权利要求1的组合物，其中该无机物是硫酸钡。
14.权利要求1的组合物，其中该无机物是二氧化钛。
15.权利要求1的组合物，其中该组合物的密度至少为2.3g/cc。
16.权利要求1的组合物，其中该组合物的密度至少为2g/cc。
17.权利要求1的组合物，其中该组合物的密度至少为1.6g/cc。
18.一种由权利要求1的组合物制备的制品。
19.权利要求18的制品，其形式是赌场或扑克筹码。
20.权利要求18的制品，其形式是香水瓶盖子。
全文摘要
一种高密度聚甲醛树脂组合物，其包含聚甲醛；至少一种从氧化锌、硫酸钡和二氧化钛中选出的涂层无机物；和至少一种热稳定剂。
文档编号C09C3/08GK101061178SQ200580039888
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月23日
发明者S·元, E·A·弗莱克斯曼 申请人:纳幕尔杜邦公司