专利名称：一种聚甲醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物及其模制制品，该组合物表现出优良的抗摩擦和磨损性，高的坚硬度，高的反复冲击强度和小的模塑张力，并具有优良的连接精密度。
背景技术：
聚甲醛树脂已在诸如汽车部件，电子和电器产品等领域被广泛用作具有良好的平衡机械性质和优良的可模塑性的工程树脂。在电子和电器产品领域，产品的小型化和轻量化在最近已越来越受重视。因此需要聚甲醛树脂，这不仅是由于其在坚硬度和抗摩擦磨损性方面的进一步的改进，而且还由于其在冲击强度、模塑张力、和连接精密度方面的改进。
为了改善坚硬度和抗摩擦磨损性，将无机填充剂、润滑剂等与聚甲醛树脂结合的技术已有报道。未审查的日本专利公开文本1-263145(相对于USP5,106,896)公开了一种在聚缩醛树脂中加入具有100微米或更小的平均颗粒直径的无机粉末和一种由一级或多级醇与脂肪酸形成的酯的技术。未审查的日本专利公开文本3-111446(相对于USP5,173,532)公开了一种树脂组合物，该组合物可以通过将聚缩醛树脂与一种接枝共聚物、一种润滑剂和一种具有100微米或更小的平均颗粒直径的无机粉末结合而得到，其中的接枝共聚物中一种烯烃聚合物和一种乙烯基或醚聚合物以一种侧链或交联结构化学结合。这些现有技术文献中对无机填充剂硅灰石，本发明中的组分之一，没有具体实例，因此它们在改善坚硬度和抗摩擦磨损性方面是完全不充分的。未审查的日本专利公开文本5-51514公开了一种在聚缩醛树脂中加入细长形碳酸钙和一种由一级或多级醇与脂肪酸形成的酯的技术，但是在改善坚硬度和抗摩擦磨损性方面也是不充分的。未审查的日本专利公开文本7-157630公开了一种组合物，该组合物含有从烯烃聚合物和至少一种乙烯基聚合物得到的一种接枝或嵌段共聚物、脂肪酸酯、具有30微米或更小的平均颗粒直径的无机粉末和钛酸钾晶须、以及一种聚缩醛树脂。该文献公开的组合物对改善坚硬度是有效的，但是对改善抗摩擦和磨损性也是不充分的。而且它还有模塑张力(模制制品的翘曲性)大的缺点。
另外，在聚甲醛树脂中使用硅灰石的技术在未审查的日本专利公开文本49-21451(相对于USP3,775,363)中已有描述，该文献公开了一种致密混合物，该混合物含有98-25份重量的聚甲醛树脂和2-75份重量的针状偏硅酸钙，未使用偶联剂。该组合物与使用玻璃纤维的情况相比，其可加工性、热稳定性和空间精确度有改进。未审查的日本专利公开文本61-120848(相对于USP4,645,785)中公开了一种具有高抗磨损性的组合物，该组合物含有40-94.7份重量的聚甲醛，5-50份重量的硅灰石，0.2-5份重量的N-羟甲基三聚氰胺，0.1-5份重量的具有10-5000聚合度的硅油，0.1-10份重量的具有100000-1000000分子量的聚乙烯或者一种乙烯与α-烯烃的共聚物。发现该组合物在抗与金属的摩擦和损耗方面有改进，但在抗与在实际使用中必须的聚甲醛树脂或类似组合物的摩擦和损耗方面明显不够。未审查的日本专利公开文本64-43555(相对于USP4,987,176)中公开了一种组合物及其制备方法，该组合物含有聚甲醛聚合物，具有5微米或更低的平均厚度和5或更大的平均长度/厚度比的硅灰石，以及，如果需要，各种添加剂。而且，该文献还特别公开了作为添加剂的三聚氰胺如N-羟甲基三聚氰胺，具有10-5000聚合度的硅油，具有100000-1000000分子量的聚乙烯和/或一种乙烯与α-烯烃的共聚物；而且该文献还进一步公开了作为更优选的添加剂、稳定剂、成核剂、抗静电剂、光稳剂、焰障碍剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、热稳定剂和脱模剂。该文献对润滑剂的具体实例没有教导。该文献中公开的组合物建议用于改善机械强度。
本发明的描述本发明人对在聚甲醛树脂中加入各种无机填料，润滑剂和其它树脂组分进行了研究。结果通过发现了一种组合物而完成了本发明，该组合物含有(A)一种聚甲醛树脂，(B)硅灰石，(C)选自由(i)一种醇和一种脂肪酸的酯、(ii)一种醇和一种二羧酸的酯、和(iii)聚氧化亚烷基二醇的化合物所组成的组中的至少一种组分，和(D)一种聚烯烃树脂，所说组合物表现出优良的抗摩擦和磨损性、高的坚硬度、高的反复冲击强度和小的模塑张力，并具有优良的连接精密度。
因此，本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，该组合物含有(A)50-99份重量的一种聚甲醛树脂；(B)1-50份重量的具有0.5-40微米体积平均颗粒直径的一种硅灰石；(C)以100份重量的组分(A)和组分(B)的总重量为基准的，0.1-10份重量的选自由(i)一种醇和一种脂肪酸的酯、(ii)一种醇和一种二羧酸的酯、和(iii)聚氧化亚烷基二醇的化合物所组成的组中的至少一种组分；和(D)以100份重量的组分(A)和组分(B)的总重量为基准的，0.1-10份重量的一种聚烯烃树脂。
而且，本发明还涉及一种通过对上述组合物进行模塑而制备的一种模制制品，特别是工作部件如齿轮、凸轮、滑道、杠杆、臂、离合器、连接处、轴、轴承、关键柄和关键陀螺、底盘的外树脂部分、底盘、托盘和侧盘；这些部件用于以打印机和复印机为代表的办公自动化设备；以磁带录象机(VTR)和视频电影(视频摄影机)为代表的视频设备；以盒式磁带播放器、激光盘(LD)、微型盘(MD)、光盘(CD)[包括CD-ROM(只读存储器)，CD-R(可记录)和CD-RW(可反复录写)]、数字视盘(DVD)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM(随机存取存储器)和DVD-声频]、导航系统和可移动个人计算机为代表的声音、影像或信息设备；以蜂窝电话和传真机为代表的电讯设备；汽车的内部和外部工作部件；以及以傻瓜照相机、玩具、紧固零件、输送设备、皮带扣和房屋建筑用设备为代表的各种工业品。实施本发明的最好方式用于本发明的组分(A)的聚甲醛树脂是通过将甲醛或其环状齐聚物如三噁烷(一种甲醛的三聚体)和四噁烷(一种甲醛的四聚体)进行聚合并将聚合物的末端用一种醚基或一种酯基进行嵌段共聚而制备的均聚物；通过将甲醛、其三噁烷三聚体或其四噁烷四聚体与共聚单体如环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇甲缩醛进行共聚而制备的共聚物；还进一步带有分支的分子链的共聚物；其一端与不同类型组分如聚乙二醇嵌段共聚的聚甲醛嵌段共聚物；等等。
用于本发明的聚甲醛树脂具有0.1克/10分钟-150克/10分钟，优选1克/10分钟-100克/10分钟的熔融指数(MI)(在ASTM-D 1238-57T规定的条件下测定)。以100摩尔的甲醛为基准，共聚物类型的聚甲醛含有0.1-20摩尔，优选0.3-10摩尔的共聚单体。
本发明的聚甲醛树脂在使用时可以含有热稳定剂，风化(光)稳定剂或者这些稳定剂的结合。当然，聚甲醛树脂可以用这些稳定剂初步稳定。
作为热稳定剂，抗氧化剂和甲醛或甲酸的捕集剂是优选的。这些热稳定剂的结合也是有效的。作为抗氧化剂，受阻酚类抗氧化剂是优选的。例如，受阻酚类抗氧化剂包括3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸)酯、1，4-丁二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸)酯、三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸)酯、四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸亚甲基酯)甲烷、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧螺(5，5)十一烷、N，N′-二-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基酚)丙酰基六亚甲基二胺、N，N′-二-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羟基酚基)丙酰基四亚甲基二胺、N，N′-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚基)丙酰基)肼、N-邻羟苯甲酰基-N′-邻羟苯亚甲基肼、3-(N-邻羟苯甲酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N′-二(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)羟基酰胺等等。在这些受阻酚类抗氧化剂中，优选的是三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸)酯和四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸亚甲基酯)甲烷。
作为甲醛和甲酸的捕集剂，可以列举出(a)含有甲醛活性的氮的化合物或聚合物，(b)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐等。
作为(a)含有甲醛活性的氮的化合物，可以列举出(1)双氰胺，(2)氨基取代的三嗪，(3)氨基取代的三嗪和甲醛的共缩产物等。(2)氨基取代的三嗪包括，例如，胍胺(2，4-二氨基-对称-三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基-对称-三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N′-二羟甲基三聚氰胺、N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-对称-三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-氯-对称-三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-对称-三嗪、2，4-二氧-6-氨基-对称-三嗪、2-氧-4，6-二氨基-对称-三嗪、N，N′，N″-四氰基乙基苯并胍胺等。(3)氨基取代的三嗪和甲醛的共缩产物包括，例如，三聚氰胺-甲醛缩聚反应产物等。其中，双氰胺、三聚氰胺、和三聚氰胺-甲醛缩聚反应产物是优选的。
另外，作为(a)含有甲醛活性的氮的聚合物，可以列举出(1)聚酰胺树脂，(2)由丙烯酰胺和/或其衍生物，或者由丙烯酰胺和/或其衍生物和其它乙烯基单体，在金属醇盐存在下聚合而得到的聚合物，(3)由丙烯酰胺和/或其衍生物，或者由丙烯酰胺和/或其衍生物和其它乙烯基单体，在自由基聚合引化剂存在下聚合而得到的聚合物，和(4)含有含氮基团如胺、酰胺、脲和尿烷的聚合物。作为(1)聚酰胺树脂，可以列举出尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12及其共聚物如尼龙6/6-6、尼龙6/6-6/6-10和尼龙6/6-12。作为(2)由丙烯酰胺和/或其衍生物，或者由丙烯酰胺和/或其衍生物和其它乙烯基单体，在金属醇盐存在下聚合而得到的聚合物，可以列举出聚β-丙氨酸共聚物。这些聚合物可以按照已审查的日本专利公开文本6-10259(相对于USP5,015,707)，已审查的日本专利公开文本5-87096，已审查的日本专利公开文本5-47568和未审查的日本专利公开文本3-234729中公开的方法进行制备。(3)由丙烯酰胺和/或其衍生物，或者由丙烯酰胺和/或其衍生物和其它乙烯基单体，在自由基聚合引化剂存在下聚合而得到的聚合物可以按照未审查的日本专利公开文本3-28260(相对于USP5,011,890)中公开的方法进行制备。
(b)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐包括，例如，钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物，上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和羧酸盐。羧酸盐的羧酸为具有10-36个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸等。并且这些羧酸可以被羟基所取代。作为饱和的脂肪族羧酸，可以列举出癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、、褐煤酸、蜂花酸、和紫胶蜡酸。作为不饱和的脂肪族羧酸，可以列举出十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，作为醇盐，其实例可以是上述金属的甲醇盐、乙醇盐等。
作为风化(光)稳定剂，优选的是(a)苯并三唑类物质，(b)N-酰苯胺草酸盐类物质和(c)受阻胺类物质。作为(a)苯并三唑类物质，可以列举的是，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5-二叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)苯并三唑等。其中2-[2′-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2′-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑是优选的。
作为(b)N-酰苯胺草酸盐类物质，可以列举的是，例如，2-乙氧基-2′-乙基草酸二-N-酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸二-N-酰苯胺，2-乙氧基-3′-十二烷基草酸二-N-酰苯胺等。这些物质可以单独使用或者结合使用。
作为(c)受阻胺类物质，可以列举的是4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基-2，4-二(氨基甲酸酯)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二(氨基甲酸酯)、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯基-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯等，优选的是二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。这些受阻胺类物质可以单独使用或者结合使用。另外，苯并三唑类物质和N-酰苯胺草酸盐类物质中的至少一种与受阻胺类物质的结合是最优选的。
用于本发明的组分(B)的硅灰石通过将存在于自然界中的硅灰石或合成硅灰石进行常规粉碎而制备。在该粉碎步骤中，得到长而薄的针形以及颗粒形(包括短条形和小粒形)的硅灰石。这些硅灰石的形状可以为针形或颗粒形，或者这些形状的结合。其颗粒直径范围，按体积平均颗粒直径计，为0.5-40微米，优选1-30微米。颗粒直径超过40微米时将不利地引起树脂的表面外观和滑动性质的损害。颗粒直径低于0.5微米时，由于坚硬度的改善效果降低并且熔融时的粘度增加，将不利地引起可加工性的损害。
颗粒形硅灰石的高径比优选为2-7，更优选为3-5。当高径比低于2时，坚硬度不能得到有效的改善。当高径比高于7时，翘曲度倾向于变大。针形硅灰石的高径比优选为10-30，更优选为10-25。当高径比低于10时，坚硬度不能得到有效的改善。当高径比高于30时，翘曲度倾向于变大。
无论是具有处理后表面的硅灰石还是具有未处理表面的硅灰石都可以使用。作为表面处理试剂，可以使用常规和已知的表面处理试剂，例如，可以使用各种偶联剂如硅烷型、钛酸酯型、铝型和锆型等。具体地说，有用的偶联剂包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、乙基醋酸二异丙氧基铵、正丁基锆酸酯等。
以100份重量的含有聚甲醛类树脂和硅灰石的树脂为基准，硅灰石的加入量为1-50份重量，优选为2-40份重量，更优选为5-30份重量。当加入量低于1份重量时，填充剂的增强效果不能有效地表现。当加入量大于50份重量时，不仅损害表面外观，而且还降低模塑可加工性和冲击强度。
用作本发明组分(C)的醇和脂肪酸的酯、醇和二羧酸的酯以及聚氧化亚烷基二醇化合物如下。
醇和脂肪酸的酯包括下列醇和下列脂肪酸的酯。
醇包括一级醇和多级醇。一级醇包括，例如，饱和或不饱和的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蜡醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷基醇、癸基十四烷基醇、和癸基硬脂基醇。
多级醇包括，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、双甘油、三甘油、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脱水山梨醇、山梨醇、甘露糖醇等。
脂肪酸包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，该脂肪酸还包括含有上述组分或其混合物的天然脂肪酸。这些脂肪酸可以用羟基取代。在上面所列醇和脂肪酸的酯中，从改善抗摩擦和磨损性方面考虑，优选的是由碳原子数均大于等于10的醇和脂肪酸所形成的酯，更优选的是由碳原子数大于等于12的脂肪酸和碳原子数大于等于10的醇所形成的酯，更优选的是由具有12-30的碳原子数的脂肪酸和具有10-20碳原子数的醇所形成的酯。
醇和二羧酸的酯包括由饱和或不饱和的初级醇与二羧酸形成的单酯或二酯；饱和或不饱和的初级醇为，例如，辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蜡醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷基醇、癸基十四烷基醇、和癸基硬脂基醇；二羧酸为，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、以及它们的混合物。
在这些醇和二羧酸的酯中，优选的是由分别具有大于等于10的碳原子数的醇和二羧酸形成的酯。
作为聚氧化亚烷基二醇化合物，可以列举出三类该化合物。第一类化合物包括一种含有一亚烷基二醇单体的缩聚产物如聚乙二醇和聚丙二醇，和一种乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。这些化合物的聚合度优选的是5-1000，更优选的是10-500。第二类化合物为第一类化合物与一种脂肪醇的醚化化合物，例如，聚乙二醇油基醚(亚乙基氧聚合度5-50)，聚乙二醇十六烷基醚(亚乙基氧聚合度5-50)，聚乙二醇硬脂基醚(亚乙基氧聚合度5-30)，聚乙二醇月桂基醚(亚乙基氧聚合度5-30)，聚乙二醇十三烷基醚(亚乙基氧聚合度5-30)，聚乙二醇壬基苯基醚(亚乙基氧聚合度2-100)，聚乙二醇辛基苯基醚(亚乙基氧聚合度4-50)等。第三类化合物为第一类化合物与一种高级脂肪酸的醚化化合物，例如，聚乙二醇单月桂酸酯(亚乙基氧聚合度2-30)，聚乙二醇单硬脂酸酯(亚乙基氧聚合度2-50)，聚乙二醇单油酸酯(亚乙基氧聚合度2-50)等。
在上列化合物(C)中，从抗摩擦和磨损性方面考虑，优选的是醇和脂肪酸的酯以及醇和二羧酸的酯。
以100份重量的(A)聚甲醛树脂和(B)硅灰石为基准，润滑剂的这些酯的含量为0.1-10份重量，优选为0.2-5份重量。如果润滑剂的加入量低于0.1份重量，对滑动性质没有有效的改善。如果其加入量大于10份重量，则机械性能明显降低。
用于本发明的组分(D)的聚烯烃树脂是由通式(1)表示的不饱和烯族化合物的均聚物、共聚物或其改进产物
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或羧基、具有2-5个碳原子的烷基化的羧基、具有2-5个碳原子的酰氧基或者乙烯基。
具体地说，可以列举出聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的加氢产物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。作为其改进产物，可以列举出通过嫁接一种或多种其它的乙烯基化合物而制备的接枝共聚物。
其中，聚乙烯(高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯-丁烯共聚物是优选的。这些聚烯烃类树脂的重均分子量没有特别的限制，但优选的是10000-300000，更优选的是10000-100000，进一步优选的是15000-80000。当重均分子量低于10000时，抗与本发明的相同材料的摩擦和磨损性将产生不利的损害。当重均分子量大于300000时，抗与聚甲醛树脂的摩擦和磨损性将产生不利的损害。
以100份重量的含有(A)聚甲醛树脂和(B)硅灰石的树脂为基准，聚烯烃聚合物的加入量为0.1-10份重量，优选为0.2-5份重量。当聚烯烃聚合物的加入量为0.1或更低时，对滑动性质没有有效的改善。当加入量大于10份重量时，模制制品容易脱皮。
对于本发明的聚甲醛树脂组合物，可以使用晶体成核剂、抗静电剂、脱模剂、硅灰石以外的无机填充剂和颜料；这些添加剂没有在本说明书中进行描述，但是已被照惯例并广泛地用于聚甲醛树脂中。
颜料包括无机和有机颜料。无机颜料是指那些通常用于对树脂进行着色的颜料，例如包括硫化锌、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、氧化铁、佛青、钴蓝、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、炭黑、乙炔黑、灯黑等。有机颜料包括，例如，偶氮、异二氢吲哚、重氮、单偶氮、蒽醌、杂环、柴苏酮(perinone)、喹吖啶酮、硫代靛蓝、苝、二嗪、酞菁等类型的颜料。
本发明的聚甲醛树脂组合物的熔融揉合方法没有特别的限制。一般来说，该树脂组合物用单轴挤压机或双轴挤压机进行熔融揉合。此时的加工温度优选的为180-240℃。另外，每个组分在挤压时的加料方式没有特别的限制。例如，各组分可以按照下列方法进行加料(1)将聚甲醛树脂、硅灰石、润滑剂和聚烯烃树脂同时加入，并从挤压机的主料箱加入混合物料进行熔融揉合；(2)从挤压机的主料箱加入聚甲醛树脂和一种添加剂，然后从挤压机中部的副料箱中向熔融树脂中加入硅灰石进行熔融揉合；(3)在将聚甲醛树脂和硅灰石进行熔融揉合后，再加入添加剂并进行揉合；等等。
下面将参照实施例对本发明进行详细的描述。首先，对各实施例和对比例中所用的组分和评价方法描述如下。
所用组分的描述A.聚甲醛树脂A-1聚甲醛共聚物，含有4摩尔％的作为共聚单体的环氧乙烷，并具有30克/10分钟的熔融指数(ASTM D-1238-57T)[还进一步含有0.4重量％的三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)，0.1重量％的三聚氰胺和0.05重量％的作为稳定剂的尼龙6，6]。
A-2聚甲醛均聚物，具有30克/10分钟的熔融指数(ASTM D-1238-57T)[还进一步含有0.4重量％的三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)和0.5重量％的作为稳定剂的具有2.5微米的体积平均颗粒直径的聚β-丙氨酸]。
A-3聚甲醛均聚物与聚乙二醇的嵌段共聚物，具有30克/10分钟的熔融指数(ASTM D-1238-57T)[还进一步含有0.4重量％的三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)和0.5重量％的作为稳定剂的具有2.5微米的体积平均颗粒直径的聚β-丙氨酸]。
A-4聚甲醛共聚物，含有2摩尔％的作为共聚单体的1，3-二氧戊环，并具有30克/10分钟的熔融指数(ASTM D-1238-57T)[还进一步含有0.4重量％的三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)，0.4重量％的三聚氰胺和0.05重量％的作为稳定剂的尼龙6，6]。
B.硅灰石和其它物质B-1针形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为6微米，其由扫描电子显微镜测得的较短直径为2微米，较长直径为40微米。
B-2针形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为15微米，其由扫描电子显微镜测得的较短直径为4.5微米，较长直径为50微米。
B-3颗粒形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为3微米，其高径比为3。
B-4颗粒形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为10微米，其高径比为5。
B-5颗粒形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为20微米，其高径比为5。
B-6颗粒形硅灰石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为50微米，其高径比为5。
B-7颗粒形滑石，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为6微米，其高径比为5。
B-8颗粒形碳酸钙，其由激光颗粒直径测定仪测得的体积平均颗粒直径为3微米，其高径比为3。
B-9钛酸钾晶须，其由扫描电子显微镜测得的较短直径为0.15微米，较长直径为20微米。
C.润滑剂(醇和脂肪酸的酯等)C-1豆蔻酸十六烷基酯C-2硬脂酸十八烷基酯C-3己二酸二(月桂基)酯C-4乙二醇二硬脂酸酯C-5聚乙二醇(聚合度＝30)C-6液态乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯摩尔比＝50/50；聚合度n＝55)D.聚烯烃树脂D-1乙烯-丁烯共聚物(MI＝70克/10分钟；Mw＝50000)D-2乙烯-丁烯共聚物(MI＝18克/10分钟；Mw＝70000)
D-3乙烯-丁烯共聚物(MI＝3.6克/10分钟；Mw＝100000)D-4乙烯-丁烯共聚物(MI＝0.3克/10分钟；Mw＝190000)D-5高压低密度聚乙烯(MI＝45克/10分钟；Mw＝49000)D-6高压低密度聚乙烯(MI＝0.4克/10分钟；Mw＝280000)D-7乙烯-丁烯共聚物(MI＝150克/10分钟；Mw＝20000)D-8高压低密度聚乙烯(MI＝90克/10分钟；Mw＝24000)D-9高密度聚乙烯(MI＝0.3克/10分钟；Mw＝190000)评价方法(1)物理性质的评价i)熔融流动速率(MI)按照ASTM D-1238-57T测定ii)抗张强度(TS)和张力延伸率(TE)按照ASTM D638测定iii)挠曲强度(FS)和挠曲系数(FM)按照ASTM D790测定iv)悬臂梁式冲击强度(Izod)按照ASTM D256测定(2)反复冲击强度为了测定悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256制备出一个样品，并使用由Toyo Seiki Seisakusho株式会社制造的反复冲击试验仪，在160克负荷，20毫米滴落高度，和35滴/分钟的滴落速度的条件下进行反复冲击试验，读取数据直至样品破裂时为止。
(3)模塑张力将各实施例和对比例制得的颗粒状物在80℃下干燥3小时，然后使用缸筒温度设定为200℃的5盎司的模塑机械(由Toshiba机械有限公司制造的IS-100E)，在模塑温度为70℃和冷却时间为30秒的条件下，将颗粒状物模塑成具有150毫米×150毫米大小和3毫米厚度的平板(其中在板的每边有一个1毫米的栓门，其位置在板的中心线上且距边缘20毫米)。将模塑后的平板放置2天，然后放置在平板桌上。将一重量放置在没有栓门的板的一个边缘从而使另一边从桌子的表面上升。用测微计测定上升的边的高度。该测得的高度定义如下
◎小于等于1毫米○大于1毫米并小于等于2毫米△大于2毫米并小于等于5毫米×大于5毫米并小于等于10毫米××大于10毫米(4)滑动性质将各实施例和对比例制得的颗粒状物在80℃下干燥3小时，然后使用缸筒温度设定为200℃的5盎司的模塑机械(由Toyo机械和金属有限公司制造的TI-30G)，在模塑温度为70℃和冷却时间为20秒的条件下，将颗粒状物模塑成具有3毫米厚度的平板，以制备一种样品。使用一种往复运动式摩擦和磨损测试仪(由Tosoku Seimitsu公司制造的AFT-15MS型)，通过在平板样品表面上用一种SUS304材料(具有5毫米直径的球)和聚缩醛树脂材料(具有5毫米直径和尖端R＝2.5毫米的圆筒，分别用Tenac4520和本发明的聚缩醛树脂组合物模制)在负荷2千克、线速30毫米/秒、往复距离20毫米、环境温度23℃的条件下进行往复运动5000次，测定平板样品的摩擦系数和磨耗(最大磨损深度)。
(5)啮合试验使用缸筒温度设定为200℃的1盎司注模机在80℃的模塑温度下模制出具有1.0毫米的模数，30的齿数，20度的压力角和5毫米的厚度的齿轮。然后按照日本齿轮机械联合会标准JGMA 116-02测定两个齿腹的1节距啮合误差。实施例1用Henschel混合器将80份重量的(A-1)聚甲醛共聚物、20份重量的(B-1)硅灰石、2份重量的(C-1)醇和脂肪酸的酯、以及2份重量的(D-1)聚烯烃树脂均匀混合。将所得混合物通过一个主进料件加入到一个30mm的具有L/D＝30的双轴挤压机中，并在100rpm的螺旋转动数下以10kg/小时的挤出量进行揉合。将挤出的树脂用线切割器切成颗粒状物，将所得颗粒状物进行各种评价。所得结果列于表1中。实施例2～5进行与实施例1相同的步骤，所不同的是将实施例1中所用的(B-1)改变成表1所列的(B-2)至(B-5)。其结果列于表1中。对比例1～3进行与实施例1相同的步骤，所不同的是将实施例1中所用的(B-1)改变成表1所列的(B-6)至(B-8)。其结果列于表1中。
从实施例3～5与对比例1的比较可以看出，当硅灰石的颗粒直径超过本发明所要求的范围时，反复冲击强度和抗摩擦磨损性将恶化。
从实施例3～5与对比例2的比较可以看出，虽然坚硬度几乎相同，但是在模塑张力、齿腹的节距啮合误差、反复冲击强度和抗摩擦磨损性方面，含滑石的树脂比含颗粒状硅灰石的树脂差。
另外，从实施例3～5与对比例3的比较可以看出，虽然模塑张力和齿腹的节距啮合误差几乎相同，但是在坚硬度、反复冲击强度和抗摩擦磨损性方面，含碳酸钙的树脂比含颗粒状硅灰石的树脂差。对比例4和5进行与实施例1相同的步骤，所不同的是改变实施例1中所用的(A-1)的量，并且将(B-1)改变成(B-9)，其用量也如表1所示进行改变。其结果列于表1中。
从实施例1和2与对比例4和5的比较可以看出，在模塑张力、齿腹的节距啮合误差、反复冲击强度和抗摩擦磨损性方面，含钛酸钾晶须的树脂比含针形硅灰石的树脂差。对比例6进行与实施例1相同的步骤，所不同的是不加入实施例1中所用的(D-1)。其结果列于表1中。
从与实施例1的对比可以看出，当不含聚烯烃树脂时，其抵抗与不锈钢的摩擦和磨损的性能良好，但是其抵抗与聚甲醛树脂和抵抗与本发明的相同材料的摩擦和磨损的性能没有得到改善。对比例7进行与实施例1相同的步骤，所不同的是不加入实施例1中所用的(C-1)。其结果列于表1中。
从与实施例1的对比可以看出，当不含润滑剂如脂肪酸酯时，其抗摩擦和磨损性没有得到改善。对比例8进行与实施例1相同的步骤，所不同的是不加入实施例1中所用的(C-1)和(D-1)。其结果列于表1中。
从与实施例1的对比可以看出，当不含润滑剂如脂肪酸酯以及聚烯烃树脂时，其抗摩擦和磨损性很差。实施例6～13进行与实施例1相同的步骤，所不同的是将实施例1中所用的(D-1)改变成表2所列的(D-2)至(D-9)。其结果列于表2中。实施例14～17进行与实施例3相同的步骤，所不同的是将实施例3中所用的(C-1)改变成表2所列的(C-2)至(C-5)。其结果列于表2中。实施例18和19进行与实施例1相同的步骤，所不同的是将实施例1中所用的(B-1)改变成表2所列的(B-1)和(B-3)的混合物。其结果列于表2中。实施例20用Henschel混合器将80份重量的(A-2)聚甲醛均聚物、20份重量的(B-1)硅灰石、2份重量的(C-1)醇和脂肪酸的酯、以及2份重量的(D-2)聚烯烃树脂均匀混合。将所得混合物通过一个主进料件加入到一个30mm的具有L/D＝30并设定为190℃的双轴挤压机中，并在100rpm的螺旋转动数下以8kg/小时的挤出量进行揉合。将挤出的树脂用线切割器切成颗粒状物，将所得颗粒状物进行各种评价。所得结果列于表3中。实施例21和22进行与实施例20相同的步骤，所不同的是将实施例20中所用的(C-1)如表3所示改变成(C-3)或(C-5)。其结果列于表3中。实施例23进行与实施例20相同的步骤，所不同的是将实施例20中所用的(B-1)如表3所示改变成(B-3)。其结果列于表3中。实施例24进行与实施例21相同的步骤，所不同的是将实施例21中所用的(B-1)如表3所示改变成(B-3)。其结果列于表3中。实施例25进行与实施例20相同的步骤，所不同的是将实施例20中所用的(A-2)改变成(A-3)。其结果列于表3中。实施例26进行与实施例23相同的步骤，所不同的是将实施例23中所用的(A-2)改变成(A-3)。其结果列于表3中。实施例27进行与实施例20相同的步骤，所不同的是将实施例20中所用的(A-2)改变成(A-2)与(A-3)的混合物，并且还以3份重量的量加入组分(C-6)。其结果列于表3中。实施例28进行与实施例27相同的步骤，所不同的是将实施例27中所用的(B-1)改变成(B-3)。其结果列于表3中。实施例29进行与实施例27相同的步骤，所不同的是将实施例27中所用的(B-1)改变成(B-1)与(B-3)的混合物。其结果列于表3中。实施例30用Henschel混合器将80份重量的(A-1)聚甲醛共聚物、2份重量的(C-1)和2份重量的(D-2)均匀混合。将所得混合物通过一个主进料件加入到一个30mm的具有L/D＝30并设定为200℃的双轴挤压机中，并从主进料件下方的侧进料件加入20份重量的(B-1)硅灰石。然后在100rpm的螺旋转动数下进行揉合。根据每一重量比控制主进料量与侧进料量的用量比例并将最后的挤出量调整为8kg/小时。将挤出的树脂用线切割器切成颗粒状物。用所得颗粒状物进行评价。所得结果列于表3中。实施例31进行与实施例30相同的步骤，所不同的是将实施例30中所用的(B-1)改变成(B-3)。其结果列于表3中。实施例32从一个具有L/D＝40并设定为200℃的60mm的双轴挤压机的主进料件加入80份重量的(A-4)聚甲醛共聚物。从主进料件下方的侧进料件-1加入10份重量的(B-1)硅灰石。另外，用Henschel混合器将10份重量的(A-4)聚甲醛共聚物、2份重量的(C-1)醇和脂肪酸的酯以及2份重量的(D-1)聚烯烃均匀揉合制得一种混合物，将该混合物从侧进料件-1下方的侧进料件-2加入。然后在150rpm的螺旋转动数下进行揉合。根据每一重量比控制主进料量与侧进料量的用量比例并将最后的挤出量调整为150kg/小时。螺杆的安排设计应使早先步骤加入的组分在每个侧进料件中都处于完全熔融并均匀混合的状态。然后将挤出的树脂用线切割器切成颗粒状物。用所得颗粒状物进行评价。所得结果列于表4中。实施例33进行与实施例32相同的步骤，所不同的是将从主进料件加入的(A-4)的量改变为70份重量，并将从侧进料件-1加入的(B-1)的量改变为20份重量。所得结果列于表4中。实施例34进行与实施例32相同的步骤，所不同的是将从主进料件加入的(A-4)的量改变为60份重量，将从侧进料件-1加入的(B-1)的量改变为30份重量，并将从侧进料件-2加入的(D-2)的量改变为3份重量。所得结果列于表4中。实施例35进行与实施例33相同的步骤，所不同的是将(B-1)变为(B-3)并将(C-1)变为(C-3)。所得结果列于表4中。实施例36
进行与实施例34相同的步骤，所不同的是将(B-1)变为(B-3)并将(C-1)变为(C-3)。所得结果列于表4中。
表1
<p>表2
<p>表3
表4
工业实用性本发明的聚甲醛树脂组合物提供了一种模制制品，与传统的组合物相比，该模制制品表现出优良的抗摩擦和磨损性，高的坚硬度，高的反复冲击强度和小的模塑张力，并具有优良的连接精密度。因此，本发明的聚甲醛树脂组合物可以作为日益要求小型化的电子和电气部件的新材料。
例如，本发明的聚甲醛树脂组合物可以用作以打印机和复印机为代表的办公自动化设备的部件；以磁带录象机(VTR)和视频电影(视频摄影机)为代表的视频设备的部件；以盒式磁带播放器、LD、MD、CD(包括CD-ROM，CD-R和CD-RW)、DVD(包括DVD-ROM，DVD-R，DVD-RAM和DVD-声频]、导航系统和可移动个人计算机为代表的声音、影像或信息设备的部件；以蜂窝电话和传真机为代表的电讯设备的部件；汽车的内部和外部工作部件；以及以傻瓜照相机、玩具、紧固零件、输送设备、皮带扣和房屋建筑用设备为代表的各种工业品的部件。
在上述所列各种设备中，可以特别例举的是工作部件如齿轮、凸轮、滑道、杠杆、臂、离合器、连接处、轴、轴承、关键柄和关键陀螺、底盘的外树脂部分、底盘、托盘、侧盘等等。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，该组合物含有(A)50-99份重量的一种聚甲醛树脂；(B)1-50份重量的具有0.5-40微米体积平均颗粒直径的一种硅灰石；(C)以100份重量的组分(A)和组分(B)的总重量为基准的，0.1-10份重量的选自由一种醇和一种脂肪酸的酯、一种醇和一种二羧酸的酯、和聚氧化亚烷基二醇的化合物所组成的组中的至少一种组分；和(D)以100份重量的组分(A)和组分(B)的总重量为基准的，0.1-10份重量的一种聚烯烃树脂。
2.按照权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分(B)硅灰石的形状为选自颗粒形和针形所组成的组中的至少一种。
3.按照权利要求1或2的聚甲醛树脂组合物，其中组分(C)的醇和脂肪酸的酯是由分别具有不少于10的碳原子数的醇和脂肪酸所形成的酯，组分(C)的醇和二羧酸的酯是由分别具有不少于10的碳原子数的醇和二羧酸所形成的酯，组分(C)的聚氧化亚烷基二醇的化合物是选自由(1)选自由聚乙二醇、聚丙烯、和由分别具有5-1000聚合度的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物所组成的组中的至少一种，(2)由(1)描述的化合物与脂族化合物的醚化化合物，和(3)由(1)描述的化合物与高级脂肪酸的酯化化合物所组成的组中的至少一种。
4.按照权利要求1-3中的任意一种的聚甲醛树脂组合物，其中组分(D)的聚烯烃树脂是选自由下述通式(1)表示的不饱和烯族化合物的均聚物或共聚物或其改性产物所组成的组中的至少一种
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或羧基、具有2-5个碳原子的烷基化的羧基、具有2-5个碳原子的酰氧基、或者乙烯基。
5.按照权利要求1-4中的任意一种的聚甲醛树脂组合物，其中组分(D)的聚烯烃树脂是选自由高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯-丁烯共聚物所组成的组中的至少一种，其重均分子量范围为10000-300000。
6.按照权利要求5的聚甲醛树脂组合物，其中组分(D)的聚烯烃树脂具有10000-100000范围的重均分子量。
7.通过将权利要求1-6中的任意一种聚甲醛树脂组合物进行模塑而得到的模制制品。
8.选自由工作部件、底盘的外树脂部件、底盘、托盘、和侧盘所组成的组中的至少一种部件，该部件通过将权利要求1-6中的任意一种聚甲醛树脂组合物进行模塑、切割、或者进行模塑和切割而获得。
9.按照权利要求8的部件，其中的工作部件为选自由齿轮、凸轮、滑道、杠杆、臂、离合器、连接处、轴、轴承、关键柄和关键陀螺所组成的组中的至少一种部件。
10.按照权利要求8或9的部件，该部件用于以打印机和复印机为代表的办公自动化设备中。
11.按照权利要求8或9的部件，该部件用于以磁带录象机和视频电影(视频摄影机)为代表的视频设备中。
12.按照权利要求8或9的部件，该部件用于以盒式磁带播放器、激光盘、微型盘、光盘(包括CD-ROM，CD-R和CD-RW)、数字视盘(包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM和DVD-声频)、导航系统和可移动个人计算机为代表的声音、影像或信息设备中。
13.按照权利要求8或9的部件，该部件用于以蜂窝电话和传真机为代表的电讯设备中。
14.按照权利要求8或9的部件，该部件用于汽车的内部和外部工作部件中。
15.按照权利要求8或9的部件，该部件用于以傻瓜照相机、玩具、紧固零件、输送设备、皮带扣和房屋建筑用设备为代表的各种工业品中。
全文摘要
一种聚甲醛树脂组合物,该组合物含有(A)50—99份重量的一种聚甲醛树脂;(B)1—50份重量的具有0.5—40微米体积平均颗粒直径的一种硅灰石;(C)0.1—10份重量的选自醇和脂肪酸的酯、醇和二羧酸的酯、和聚氧化亚烷基二醇的化合物所组成的组中的至少一种组分;和(D)0.1—10份重量的一种聚烯烃树脂,组分(C)和(D)的量都是以每100份重量的组分(A)和组分(B)的总重量为基准。与传统的组合物相比,该组合物制成的模制制品表现出优良的抗摩擦和磨损性,高的坚硬度,高的反复冲击强度和小的模塑张力,并具有优良的连接精密度。因此,该组合物可以作为日益要求小型化的电子和电气部件的新材料。
文档编号C08L59/02GK1274377SQ99801254
公开日2000年11月22日 申请日期1999年2月22日 优先权日1998年2月24日
发明者堀尾光宏, 吉永勇二 申请人:旭化成工业株式会社