有机硅剥离涂层组合物的制作方法

专利名称：有机硅剥离涂层组合物的制作方法
专利说明有机硅剥离涂层组合物 本发明涉及新型支化硅氧烷，有机硅剥离涂层组合物，和含有该新型支化硅氧烷的有机硅剥离改性剂组合物。有机硅剥离涂料可用于其中要求表面相对不粘的应用中。单面衬垫，例如压敏粘合剂标签用的背纸，通常用于临时保留标签且不影响标签的粘合性能。双面衬垫，例如用于双面和转移胶带的隔离纸，用于确保双面自粘合胶带或粘合膜的保护和所需的展开特性。通过将有机硅剥离涂层组合物施加到基底上，随后通过热引发的氢化硅烷化固化组合物，从而涂布诸如单面衬垫之类的基底。通过氢化硅烷化固化的有机硅剥离涂层组合物的基本成分是(i)链烯基化聚二有机基硅氧烷，它可以是含有末端和/或侧挂链烯基的线型聚合物或者支化聚合物，最典型地为含有末端链烯基的线型聚合物，(ii)为交联链烯基化聚二有机基硅氧烷而设计的聚有机基氢硅氧烷交联剂，和(iii)用于催化交联反应的催化剂。常常还在组合物中包括含抑制剂(iv)的第四种成分，其中设计所述第四种成分以防止在低于必要的固化温度下开始固化。由三种必要成分(i)-(iii)和任选的抑制剂(iv)组成的有机硅剥离涂层组合物通常被称为高级有机硅剥离涂层组合物。为了控制这种有机硅剥离涂料的剥离力水平，在本领域中，常见的作法是使有机硅剥离涂层组合物包含被称为剥离改性剂的另一添加剂。剥离改性剂典型地替代在高级有机硅剥离涂层组合物内的一部分链烯基化聚二有机基硅氧烷(i)。在诸如固化容易性(即在相对低温下固化时间减少)、涂料对基底的锚固、和剥离性能之类的性能方面，继续寻求有机硅剥离涂料性能的改进。尤其需要继续开发这种有机硅剥离涂料的一个因素是使用日益增加数量的基底，例如聚丙烯、聚乙烯和聚酯，其中在所述基底上施加这种有机硅剥离涂层组合物并固化。在硅氧烷领域中已知的是，可参考在硅氧烷结构内包含的一些单元来鉴定硅氧烷的结构。这些单元被称为M、D、T和Q单元，它们分别代表经验式R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2的单元，其中每一R代表单价取代基。字母符号M、D、T和Q分别是指该单元是单官能团、双官能团、三官能团或四官能团这一事实。为了清楚起见，以下描述这些M、D、T和Q结构单元。
通式结构MD4Q的硅氧烷通常是本领域已知的。可参考美国专利4386135(1983年5月31日)，它公开了下述通式的MD4Q硅氧烷通式I
其中每一Ra取代基是具有2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`135专利公开了仅仅M4ViD4Q类型的硅氧烷结构，其中在该结构内的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`135专利中所有四个M单元含有乙烯基，即全乙烯基化的。美国专利5077369(1991年12月31日)是公开具有通式I结构的MD4Q硅氧烷的另一实例，但其中仅仅2或3个Ra取代基是具有2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`369专利公开了仅仅M2ViD4Q类型硅氧烷和M3ViD4Q类型硅氧烷，其中在这两个结构内的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`369专利中仅仅2或3个M单元含有乙烯基。在`369专利中其余M单元的结构是-Si(CH3)3，即与全乙烯基化的相反，为部分三甲基化的。第三个实例是美国专利6528608(2003年3月4日)，它公开了具有通式I的结构MD4Q硅氧烷，其中至少3个Ra取代基是具有2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`608专利公开了仅仅M3ViD4Q类型的硅氧烷和M4ViD4Q类型的硅氧烷，其中在这两个结构内的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`608专利中仅仅3或4个M单元含有乙烯基。在`608专利中其余M单元的结构是-Si(CH3)3，即与全乙烯基化的相反，为部分三甲基化的。上述申请人没有意识到在公共领域中限制到M3.2-3.9ViD4Q的MViD4Q类型的硅氧烷的任何信息。这些类型的硅氧烷包括本发明的支化硅氧烷，且结构对应于以下发明详述部分中列出的通式。这些支化硅氧烷可含有三甲基甲硅烷基端基和乙烯基端基的结合，且发现显示出改进的性能，例如更好的(i)通过延迟的耐刮擦性测量的锚固性，更好的(ii)固化到诸如聚酯之类膜表面的固化特性，和(iii)显示出拉链(zippiness)行为的倾向降低，这优于以上所述类型的硅氧烷。例如，在有机硅剥离涂料中的要求之一是能在宽范围的剥离速度下，在宽范围的基底(其中包括纸张和膜基底)上控制剥离力的能力。最近，要求旨在于大于10米/分钟的较高剥离速度下实现较低的剥离力。已预料不到地发现，当本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物与有机基氢聚硅氧烷交联剂、氢化硅烷化催化剂和任选的有机硅剥离改性剂结合时，在高速下显示出低的剥离力。对有机硅剥离涂层组合物的另一要求是它们获得光滑的剥离曲线，即在从标签原料上除去有机硅剥离衬垫的脱层工艺的全部步骤期间剥离力恒定。一些粘合剂，特别是热熔粘合剂，倾向于提供规则和高度变化的剥离力值的剥离曲线。被称为“拉链行为”的这一现象在低脱层速度下特别明显。在本领域中常常被称为咔哒作响(chatter)的拉链行为是一种复杂的能量耗散过程，该过程在较高的脱层速度下导致所谓的起始尖峰，这以在脱层时刻的起始点处剥离力的峰值形式显现。起始尖峰的存在和强度导致实际的问题，例如网幅断裂或者不可能从衬垫上脱除的标签，但可通过本发明的有机硅剥离涂层组合物消除或者减轻这一问题。因此，已发现，本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物能显著降低起始尖峰的水平或者起始力，和因此随后显著降低拉链行为现象。本发明涉及具有上述通式I的支化硅氧烷，其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra基是链烯基或炔基。本发明还涉及一种制备支化硅氧烷的方法，该方法包括(A)混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物；(ii)环状聚二有机基硅氧烷；和(iii)基本上直链的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷；或者(iv)通式为(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物；
其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；Rc是羟基，烷氧基，或烷基；和Rd与Rb相同；(B)在酸催化剂或者磷腈碱催化剂存在下，在小于约180℃的温度下，引起(A)中的混合物反应；和(C)中和(B)中的反应混合物。本发明进一步涉及有机硅剥离涂层组合物，它含有(i)以上所示的支化硅氧烷；(ii)有机基氢聚硅氧烷交联剂，其用量使得在有机硅剥离涂层组合物内Si-H基的总量与在有机硅剥离涂层组合物内脂族不饱和烃基之比为1∶1到5∶1；(iii)有效催化支化硅氧烷(i)与交联剂(ii)之间反应的足量氢化硅烷化催化剂；和(iv)氢化硅烷化抑制剂、线型链烯基封端的聚二有机基硅氧烷、浴寿命延长剂、有机硅剥离改性剂、粘合促进剂、填料、反应性稀释剂或锚固改进添加剂中的至少一种。另外，本发明涉及多包装的有机硅剥离涂层组合物，在第一个实施方案中，它为试剂盒形式，所述试剂盒包括含有支化硅氧烷(i)和氢化硅烷化抑制剂的第一包，含有机硅剥离改性剂和氢化硅烷化抑制剂的第二包，和含有(iii)氢化硅烷化催化剂的第三包，和含有机基氢聚硅氧烷交联剂(ii)的第四包。在第二个实施方案中，多包装的有机硅剥离涂层组合物为试剂盒形式，所述试剂盒包括含有支化硅氧烷(i)和氢化硅烷化催化剂的(iii)的第一包，含有机硅剥离改性剂和氢化硅烷化催化剂的(iii)的第二包，以及含有机基氢聚硅氧烷交联剂(ii)和氢化硅烷化抑制剂的第三包。在第三个实施方案中，多包装的有机硅剥离涂层组合物为试剂盒形式，所述试剂盒包括含有支化硅氧烷(i)、有机基氢聚硅氧烷交联剂(ii)、任选的剥离改性剂和氢化硅烷化抑制剂的第一包，以及含有支化硅氧烷(i)和氢化硅烷化催化剂的(iii)的第三包。此外，本发明涉及有机硅剥离改性剂组合物，它含有以上所示的支化硅氧烷，和(B)以下物质中的至少一种(i)链烯基化有机硅树脂，(ii)链烯基化聚二有机基硅氧烷，(iii)含有14-30个碳原子的伯烯烃或者(iv)含有至少14个碳原子的支化烯烃。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。本发明的支化硅氧烷具有通常对应于上述通式I的结构 其中每一Ra取代基是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；每一Rb取代基是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra取代基是链烯基或炔基。每一Ra取代基和Rb取代基可含有烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基，优选甲基和乙基，最优选甲基。每一Ra取代基和Rb取代基也可含有链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，优选乙烯基或己烯基。用于Ra取代基的合适的炔基的一些实例是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。用于Rb取代基的合适的芳基的实例是苯基。Rb取代基也可含有烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；丙烯酸酯基，例如丙烯酰氧基丙基；或者甲基丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧基丙基。本发明的支化硅氧烷在25℃下的粘度为约50mm2/s(厘沲)至约10,000mm2/s(厘沲)，优选粘度为50-1,000mm2/s(厘沲)。在支化硅氧烷内的硅氧烷单元的数量，即聚合度(DP)，应当为20-1000，优选50-800，和最优选80-300。制备支化硅氧烷的方法包括混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物与(ii)环状聚二有机基硅氧烷和/或(iii)基本上直链的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷或者(iv)通式为(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物。每一Ra取代基和Rb取代基具有与以上所述相同的含义。Rd取代基与Rb取代基相同。Rc取代基包括羟基、烷氧基例如乙氧基、或者烷基例如甲基。在小于约180℃的温度下，在酸或者磷腈碱催化剂存在下，引起含有化合物(i)和(ii)以及任选的化合物(iii)和(iv)的混合物反应，然后中和该反应混合物。每一环状聚二有机基硅氧烷应当含有3-10个Rb2SiO2/2单元，但优选该环状聚二有机基硅氧烷包括由3-6个重复的Rb2SiO2/2单元组成的聚二烷基硅氧烷环，其中每一Rb取代基是甲基。所进行的反应是酸或者碱催化的平衡反应，这取决于所选催化剂。对于酸催化的平衡反应来说，酸催化剂可以是适合于催化酸基平衡反应的任何催化剂，其中包括诸如三氟甲基磺酸之类的组分和包括Amberlyst的酸性粘土和氯化磷腈。优选的催化剂是三氟甲磺酸。对于碱催化的平衡反应来说，催化剂可以是任何合适的强碱催化剂，其中包括磷腈碱催化剂，例如具有任何下式的磷腈碱((R12N)3P＝N-)k(R12N)3-kP＝NR2[((R12N)3P＝N-)k(R12N)3-kP-N(H)R2]+[A]-，或者[((R12N)3P＝N-)1(R12N)4-1P]+[A]-。在上式中，在每一位置处的R1可以相同或者不同，和R1可以是氢或者任选取代的烃基，优选C1-C4烷基。也可存在键合到相同N原子上且被连接以完成杂环的环，优选5或6元环，的两个R1基。R2可以是氢或者任选取代的烃基，优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基。在该式中，k为1、2或3，优选2或3；1为1、2、3或4，优选2、3或4；和A是阴离子，例如氟离子、氢氧根、硅烷醇根、烷醇根、碳酸根、或者碳酸氢根。尤其优选的组分是氢氧化氨基磷腈鎓。对于酸催化的平衡反应来说，反应混合物优选维持在75-120℃的温度下，最优选80-90℃，且可在水作为助催化剂存在下进行。对于碱催化的平衡反应来说，反应混合物优选维持在120-160℃的温度下，最优选130-150℃。可使用任何合适的中和剂，这取决于催化剂在性质上是酸性还是碱性。对于碱催化的平衡反应来说，可使用的中和剂包括诸如双-三甲基甲硅烷基氢磷酸酯之类的组分，而对于酸催化的平衡反应来说，可使用的中和剂包括碳酸钙。在本发明方法中所使用的每一成分的用量取决于两个因素，一个因素是支化硅氧烷所要求的聚合度，和另一因素是在支化硅氧烷内所要求的链烯基的数量。优选地，在起始混合物内存在1-25wt％的(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4化合物，更优选1-11wt％，最优选2-7wt％。达到100wt％的起始混合物中的其余部分包括(ii)环状聚二有机基硅氧烷和/或化合物(iii)和(iv)。本发明的有机硅剥离涂层组合物典型地含有下述成分(i)如上所述的支化硅氧烷；(ii)有机基氢聚硅氧烷交联剂，其用量使得在有机硅剥离涂层组合物内Si-H基的总量与在有机硅剥离涂层组合物内脂族不饱和烃基之比为1∶1到5∶1；和(iii)有效地催化支化硅氧烷与交联剂之间反应的足量氢化硅烷化催化剂。有机基氢聚硅氧烷交联剂应当含有至少三个Si-H基，且具有对应于下式的结构
Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4个碳原子的烷基，环氧基例如烯丙基环氧丙氧基和乙基环己基环氧基，或氢；d为0或正数；e为整数，以便d+e为8-100。或者，交联剂可包括由通式为SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q单元组成的MQ类型的树脂，其中至少一个Rq取代基是氢原子，和其余为烷基。优选，在有机硅剥离涂层组合物内Si-H基的总量与链烯基之比在1.1∶1到3∶1范围内，最优选1.2∶1到2.5∶1。视需要，可使用其它类型的有机基氢聚硅氧烷交联剂，例如在美国专利6489407(2002年12月3日)中所述的有机基氢聚硅氧烷交联剂，国际公布号WO03/093349(2003年11月13日)中所述的有机基氢聚硅氧烷交联剂，和国际公布号WO03/093369(2003年11月13日)中所述的有机基氢聚硅氧烷交联剂。合适的氢化硅烷化催化剂的一些实例包括第VIII族金属，例如铂、钌、铑、钯、锇和铟的络合物或者化合物。在制备本发明的有机硅剥离涂层组合物中有用的含有铂族金属的催化剂的一些实例是在美国专利3419593(1968年12月31日)和美国专利5175325(1992年12月29日)中所述的铂络合物，其中每一篇在此通过参考引入，以显示这种络合物及其制备方法。在美国专利3159601(1964年12月1日)、美国专利3220972(1965年11月30日)、美国专利3296291(1967年1月3日)、美国专利3516946(1970年6月23日)、美国专利3814730(1974年6月4)、美国专利3928629(1975年12月23日)、美国专利3989668(1976年11月2日)和美国专利5036117(1991年7月30日)中列出了有用的含有铂族金属的催化剂的其它实例，所有这些通过参考引入，以表明有用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。含铂的催化剂可以是铂金属、沉积在载体例如硅胶或者粉化木炭上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。优选的含铂催化剂的一些实例包括氯铂酸(其六水合物形式或者其无水形式)，和/或通过使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(例如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应而获得的含铂的催化剂，或者在美国专利6605734(2003年8月12日)中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，例如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中COD代表1，5-环辛二烯和Me是甲基。可例如通过混合0.015mol具有0.045mol COD的(COD)PtCl2和0.0612molHMeSiCl2来制备这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物。有机硅剥离涂层组合物可含有为在低于预定温度下防止有机硅剥离涂层组合物发生固化而采用的一种或多种抑制剂。尽管抑制剂对于有机硅剥离涂层组合物本身的功能不是重要的，但应当理解，在不存在抑制剂的情况下，一旦混合所述三种必要成分，则催化剂可能在环境温度下引发和/或催化有机硅剥离涂层组合物的固化。合适的抑制剂的一些实例包括烯键式或者芳族不饱和酰胺、炔类化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈类和二氮丙啶类。一些具体实例包括甲基丁炔醇、二甲基己炔醇或乙炔基环己醇、三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、马来酸酯例如双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、富马酸酯例如富马酸二乙酯、富马酸酯/醇混合物(其中醇是苄醇或1-辛醇和乙炔基环己-1-醇)。有机硅剥离涂层组合物在25℃下的粘度为50mm2/s(厘沲)至10,000mm2/s(厘沲)，优选粘度为50-1,000mm2/s，以便支化硅氧烷具有涂布基底的合适粘度。若粘度低于50mm2/s，则在含有支化硅氧烷的有机硅剥离涂层组合物润湿基底表面时，可能出现问题。若粘度高于10,000mm2/s，则含有支化硅氧烷的有机硅剥离涂层组合物对于本发明考虑的应用来说太粘稠。视需要，本发明的有机硅剥离涂层组合物也可含有在25℃下粘度为至少50mm2/s的二烷基链烯基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷，例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷或者二甲基己烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。也可将其它成分加入到本发明的有机硅剥离涂层组合物中，例如填料、反应性稀释剂、粘合促进剂、溶剂、香料、防腐剂和诸如二氧化硅、石英和白垩之类的填料。也可将有机硅剥离改性剂包括在有机硅剥离涂层组合物内。有机硅剥离改性剂可由下述物质的一种或多种组成(i)链烯基化有机硅树脂，(ii)链烯基化聚二有机基硅氧烷，(iii)含有12-30个碳原子的伯烯烃，和(iv)含有至少10个碳原子的支化烯烃。另外，也可使用下文描述的本发明的有机硅剥离改性剂。可在有机硅剥离涂层组合物内包括浴寿命延长剂，其用量足以延迟室温下的固化反应。可使用含有一种或多种伯或仲醇基的化合物，其中包括具有小于10个碳原子的脂族和芳族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、苯酚和环己醇，羧酸，和环醚。可以无溶剂的方式、在溶剂内、或者作为水包油(O/W)的乳液的一部分的形式施加有机硅剥离涂层组合物。有机硅剥离涂层组合物可用于在各种基底(其中包括纸张和膜)上的剥离目的。膜可由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯、双轴取向的聚丙烯膜或者膜涂布的纸张，例如聚乙烯和聚丙烯牛皮纸组成。尽管通常已知在低温下固化的有机硅剥离涂层组合物倾向于提供差的长期锚固性，但预料不到地发现，本发明的有机硅剥离涂层组合物在相对低温下固化，且具有改进的长期锚固性能。良好的固化是关键的，以便有机硅物质最小地转移到粘合剂，例如标签上的粘合剂上，这反过来提供的优势是，粘合的强度得到维持。可将三种必要成分(i)-(iii)与任何任选的成分混合在一起，来制备有机硅剥离涂层组合物，更理想的是以单独的部分或者包装例如试剂盒形式制备有机硅剥离涂层组合物。在这一情况下，在有机硅剥离涂层组合物将被施加作为涂层的时刻结合各部分。这种试剂盒可含有(A)含支化硅氧烷和抑制剂的第一部分，含有机硅剥离改性剂和抑制剂的第二部分，含催化剂的第三部分，和含有交联剂的第四部分。试剂盒也可含有(B)含支化硅氧烷和催化剂的第一部分，含有机硅剥离改性剂和催化剂的第二部分，和含交联剂与抑制剂的第三部分。另外，试剂盒可含有(C)含支化硅氧烷、交联剂和抑制剂的第一部分，以及含支化硅氧烷和催化剂的第二部分。如上所述，可将有机硅剥离改性剂加入到有机硅剥离涂层组合物中，其中包括本发明的有机硅剥离改性剂的实施方案中。有机硅剥离改性剂是含有以上所述的支化硅氧烷和下述物质中至少一种的组合物(i)链烯基化有机硅树脂，(ii)链烯基化聚二有机基硅氧烷，(iii)含有14-30个碳原子的伯烯烃，或(iv)含有至少10个碳原子的支化烯烃。链烯基化有机硅树脂(i)是其中M基(即R23SiO1/2)是三烷基甲硅烷氧基和/或二烷基链烯基甲硅烷氧基的链烯基化MQ树脂。链烯基可以是环己烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。优选地。链烯基是乙烯基或己烯基。烷基可以是具有1-6个碳原子的任何烷基，优选甲基。Q基(即SiO4/2)和M基可以任何合适的比率存在。链烯基化聚二有机基硅氧烷(ii)是含有通式为R2SiO2/2的单元的链烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷，其中每一R基是具有1-6个碳原子的烷基，或者其中一个R基是具有1-6个碳原子的烷基，和另一R基是具有1-6个碳原子的链烯基，优选乙烯基或己烯基。伯烯烃(iii)可以是含有10-30个碳原子的任何伯烯烃，例如十四烯和十八烯。支链烯烃(iv)是下式的组分 其中亚甲基的数量n和支链烷基的数量m无规地分布在链内；且n和m各自独立地为0或1-20；x、y和z各自独立地为1-12。优选地，在烯烃内碳原子的总数应当为至少20。有机硅剥离改性剂优选含有25-85wt％的支化硅氧烷，且达到100％的其余部分是一种或多种组分(ii)-(iv)。本发明的有机硅剥离改性剂可掺入到本发明的有机硅剥离涂层组合物内，或者它们可掺入到含有链烯基化聚有机基硅氧烷、有机基氢聚硅氧烷交联剂和有效量的氢化硅烷化催化剂的任何现有技术的有机硅剥离涂层组合物内。
实施例列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。
下述实施例涉及为了测定作为使用本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物的结果而提供的剥离曲线的改进和咔哒作响或拉链行为的减少所进行的评价。
实施例A-(方法1)-制备混合的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物向反应容器中引入表A所示用量的结构为[(Vi(CH3)2SiO1/2)4(SiO4/2)]的四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、八甲基环四硅氧烷D4、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和10ppm氢氧化多氨基亚磷鎓(polyaminophosphenium hydroxide)催化剂。在150℃的温度下搅拌反应混合物1小时。冷却该混合物，并添加5ppm双-三甲基甲硅烷基氢磷酸酯，以中和催化剂。使反应混合物过滤通过筒式过滤器，并在约200℃的温度和0.8mm Hg的压力下汽提反应混合物。通过测量其粘度分析最终产物，并通过核磁共振(NMR)和近红外(NIR)光谱分析技术进行结构测定，以证实聚合度(DP)和乙烯基的含量百分数与理论匹配。基于这些工序，制备一系列聚合物，并示于表A中。
表A-通过方法1制备的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物
实施例B-(方法2)-制备三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物向反应容器中引入表B所示用量的结构为[(Vi(CH3)2SiO1/2)4(SiO4/2)]的四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、八甲基环四硅氧烷、线型三甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)聚合物和10ppm氢氧化多氨基亚磷鎓催化剂。在150℃的温度下搅拌反应混合物1小时。冷却该混合物，并添加5ppm双-三甲基甲硅烷基氢磷酸酯，以中和催化剂。使反应混合物过滤通过筒式过滤器，并在约150℃的温度和40mbar的压力下汽提反应混合物2小时。通过测量其粘度分析最终产物，并通过NMR和NIR进行结构测定，以证实DP和乙烯基的含量百分数与理论匹配。基于这些工序，制备一系列聚合物，并示于表B中。
表B-通过方法2制备的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物 在表A和表B中，封端剂A是四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷；封端剂B是四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；封端剂C是粘度为10厘沲的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体；和封端剂D是六甲基二硅氧烷。在Brookfield LVT旋转粘度计辅助下，进行粘度测量。使用氘化氯仿溶剂，在Varian Mercury 300仪器上收集Si29核磁共振光谱(29Si NMR)数据。使用5mm可变换的PFG探针，采用60秒的松弛延迟和选通去耦脉冲序列，进行这一测定。在一些情况下，作为替代方案，使用具有Nalorac 16mm不含硅的Pulsetune探针的Mercury 400仪器和用0.03M Cr(acac)3作为松弛剂，进行测定，并选通去耦以确保定量条件。这两个仪器使用90度脉冲宽度，和Mercury 400仪器使用12秒的松弛延迟。使用Nicolet Fourier Transform Near Infra-RedSpectroscopy仪器，测量乙烯基的百分数。通过在玻璃小瓶内在30℃下调节样品，使用8cm-1的分辨率、60次扫描和清澈的射束背景扫描所述样品，接着量化，来测定乙烯基含量。
实施例14-性能评价下述实施例提供通过使用以上制备的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，相对使用不具有三甲基甲硅烷氧基封端基的聚合物获得的固化性能之间的比较。在这些实施例中，在由UPM Kymmeme Corporation ADS，Helsinki，Finland制造的玻璃纸上施加每一组合物。所述玻璃纸由59g/m2Tervasaari Honey 53玻璃纸组成。使用具有移动网幅的中试涂布机。选择速度，以在烘箱内提供2秒的停留时间。在各种网幅温度下固化所得涂层。每一有机硅基剥离涂层组合物含有表C所示的聚合物，与40ppm铂催化剂、含有SiH基的均聚物交联剂(XLA)共混，并使用足量的交联剂，以提供SiH∶Vi之比为1.8。该配方还含有0.2wt％的二烯丙基马来酸酯。就迁移、污迹和手指刮擦除性方面评估所得涂层的固化特性。通过在固化的剥离涂层上放置粘合剂条，即Sellotape，和在除去之后，在自脱层试验中确定是否任何涂层转移到粘合剂胶带上，从而测定迁移性。通过在固化的涂层上按压手指，和测定是否残留有污迹形式的任何可视的标记，从而测量污迹。通过在纸张上稳固地刮擦手指前后10个循环，和测定是否损坏或者除去任何涂层，从而测量手指刮擦性。N/N/N是指不存在迁移/没有污迹/没有擦除。通过测量在其固化之后涂层内可提取物的百分数，来进一步评估涂料的固化特性。这通过下述步骤进行首先借助x-射线荧光，使用由Oxford Instruments PLC，Oxon，United Kingdom制造的LabX3000 X-射线荧光分光计，测定具有固化涂层的基底的标准尺寸的样品的涂布量；然后将涂布的样品置于甲基异丁基酮溶剂的溶液内，以提取没有交联到涂层基质内或者粘附到基底上的任何未反应的硅氧烷；在预定的时间段之后，从溶剂中取出样品，干燥，和再次称重。表C所示的提取物百分数是在从涂层中除去未反应的硅氧烷之后的重量百分数损失。应当注意，在一定的范围内，含有本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物的样品提供小于5％的提取物数据。然而，为了实现充足的固化，相对于共聚物内的所有端基，三甲基端基的含量必需维持在低于约25mol％。根据表C可看出，在这一水平之上，可能出现超过5％的提取物含量。
表C-聚合物类型和温度对提取物的固化和含量的影响 在表C中，MNN是指迁移、没有污迹和没有刮擦；sMNN是指轻微的迁移、没有污迹和没有刮擦；和N/N/N/是指没有迁移/没有污迹/没有刮擦。
实施例15进行下述实施例，以证明在含有以上制备的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，相对不具有三甲基甲硅烷氧基封端基的聚合物的剥离涂层的起始锚固的变化。使用具有移动网幅的中试涂布机，在以上实施例14中所述的玻璃纸上施加每一组合物。选择速度，以提供在烘箱内2秒的停留时间。在各种网幅温度下固化所得涂层。每一有机硅基剥离涂层组合物含有表D所示的聚合物，其已与100ppm铂催化剂，含有SiH基的共聚物交联剂(XLC)和足量的交联剂共混，以提供1.8的SiH∶Vi之比。该配方还含有0.2wt％的马来酸二烯丙酯。通过手指刮擦方法评估涂层的锚固或粘合性。通过在纸张上刮擦手指，前后10个循环，和测定是否损坏或者除去任何涂层，来测定刮擦性。表D中示出了这些结果。
表D-聚合物类型对起始刮擦性的影响 在表D中，NNGRO是指没有迁移、没有污迹、显著的刮擦。N/N/N/是指没有迁移/没有污迹/没有刮擦。
实施例16进行下述实施例，以显示在长的时间段内，在非电晕处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(36微米)上，各种固化的剥离涂层的延迟锚固或者粘合性的变化。每一有机硅基剥离涂层组合物含有表E所示的聚合物，其已与120ppm铂催化剂、含有1.6wt％SiH(H形式)的均聚物交联剂(XLD)、由粘度为约500厘泊和乙烯基含量为2.2wt％的在烯烃混合物内分散的75wt％具有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅烷基官能团的MQ树脂组成的剥离改性剂共混。添加足量的交联剂，以提供SiH∶Vi之比为2.6。该配方还含有0.6wt％乙炔基环己醇(ETCH)。在150℃下固化体系，并选择2.4秒的停留时间。然后，在固化之后，使用用60微米间隙的涂膜器施加的增粘的丙烯酸乳液粘合剂组合物，在2小时内粘合剂涂布样品，并在对流烘箱中，在120℃下固化30秒。然后将其与标准仿犊皮纸层压。在室温和约50％相对湿度(RH)下，在2个10kg的重物下，维持该层压体。随着时间流逝定期进行延迟的刮擦性试验，以评估在聚对苯二甲酸乙二酯膜上有机硅物质的锚固效率。评估延迟的刮擦性所使用的试验是在实施例14中所述的手指试验。
表E-聚合物类型对延迟的刮擦性的影响 在表E中，vsRO是指非常轻微的刮擦；sRO是指轻微的刮擦；RO是指刮擦；GRO是指显著的刮擦；和N/N/N/是指没有迁移/没有污迹/没有刮擦。还通过从用热熔粘合剂和水性丙烯酸粘合剂制备的层压体中脱层，进行剥离性能试验。分别老化层压的纸张1、7和15天，以测定在一系列剥离速度下的剥离力数值。在2个10kg的重物下，在70℃的温度下老化层压体，以确保在有机硅基涂层上粘合剂的均匀润湿。采用(i)由Instruments Inc.，Strongsville，Ohio制造的ModelZPE-1000 High Rate Peel Tester，或者(ii)由Lloyd InstrumentsLimited，Hampshire，United Kingdom制造的Model LRX Low SpeedPeel Rate Tester，在各种速度下进行脱层。在表F中示出了这些配方，并在表G至表I中示出了结果。可清楚地看出，与不具有三甲基甲硅烷氧基封端基团的类似支化硅氧烷结构，即浴2、4和6相比，本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，即浴3、5和7，在高速度下提供更低的剥离力。通过例如在Finat Test Method 3(FTM3)中，在低的剥离速度下测量剥离力，来进行预测拉链行为的方法。这由在0.3m/min下测量的剥离力图表上肉眼评估拉链行为水平组成。其水平报道为介于没有拉链行为、低拉链行为、中等拉链行为和高拉链行为之间的数值。还通过测量在较高的脱层速度(例如，在10m/min，或者100m/min下)下的剥离力，记录起始峰值的尖峰值，例如Finat Test Method4(FTM4)中所述。在剥离测量过程中，在剥离力下降到恒定力之前，观察起始尖峰。当在高速脱层工艺中使用涂层时，在起始尖峰力和平均数值力之间的关系提供起始尖峰强度是高、中等还是低的指示。浴3、5和7的性能评价表明，其中三甲基封端低于25mol％的本发明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物具有剥离涂层性能的总体优异的平衡。实现了良好固化、起始锚固和耐刮擦性，且与此同时，拉链行为低。
表F-浴配方 以下示出了在以上实施例和表格中提到的的材料、组合物和成分的一些细节(i)对比聚合物A是粘度为185厘沲和乙烯基含量为0.9wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物。
(ii)对比聚合物B是粘度为110厘沲和乙烯基含量为1.4wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物。
(iii)对比聚合物C是粘度为250厘沲和乙烯基含量为1.1wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)共聚物。
(iv)交联剂XLA是SiH(H形式)含量为1.5wt％的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷流体。
(v)交联剂XLB是SiH(H形式)含量为0.3wt％的环状甲基氢二甲基硅氧烷烃基共聚物流体，且是获自Dow CorningCorporation，Midland，Michigan的商购产品。
(vi)交联剂XLC是SiH含量为1.0wt％的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢共聚物。
(vii)交联剂XLD是SiH(H形式)含量为1.6wt％且具有比XLA分子量高的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷流体。
(viii)改性剂A是由粘度为约800厘泊并含有2.2wt％乙烯基的、分散在乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)聚合物内的45wt％含有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅烷基官能团的MQ树脂组成的剥离改性剂配方。
(ix)所使用的抑制剂是马来酸二烯丙酯，双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯或乙炔基环己醇。
(x)催化剂是由其中铂含量为约5200ppm的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷组成的乙烯基聚合物稀释的铂络合物。
(xi)丙烯酸粘合剂乳液是可商购的增粘乳化的丙烯酸粘合剂组合物。
(xii)热熔粘合剂是可商购的苯乙烯-丁二烯基热熔粘合剂组合物。
表G-用增粘乳液水性粘合剂层压的衬垫。在室温下1天之后测量剥离力(RF)。
表H-用热熔粘合剂干层压的剥离力和在70℃下1天之后测量
表I-用热熔粘合剂干层压的剥离力和在70℃下2周之后测量 可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地描述的本发明的实施方案仅仅是例举性的，不打算限制本发明的范围，本发明的范围通过所附的权利要求书定义。
权利要求
1.一种制备支化硅氧烷的方法，该方法包括下述步骤(A)混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物；(ii)环状聚二有机基硅氧烷；和(iii)基本上直链的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷；或者(iv)通式为(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物；其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；Rc是羟基，烷氧基，或烷基；和Rd与Rb相同；(B)在酸催化剂或者磷腈碱催化剂存在下，在小于约180℃的温度下，引起(A)中的混合物反应；和(C)中和(B)的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中化合物(i)的通式为(SiO4/2)(ViMe2SiO1/2)4，其中Vi代表乙烯基，和Me代表甲基。
3.权利要求1或2的方法，其中环状聚二有机基硅氧烷(ii)是八甲基环四硅氧烷。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中化合物(iv)是四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
5.权利要求1-3任何一项的方法，其中化合物(iv)是粘度为10厘沲的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
6.权利要求1-3任何一项的方法，其中化合物(iv)是六甲基二硅氧烷。
7.权利要求1的方法，其中催化剂是磷腈碱催化剂。
8.一种改进有机硅剥离涂层组合物的剥离涂层性能的方法，该方法包括改进其固化、起始锚固和耐刮擦性，降低拉链行为，和在高的脱层速度下控制剥离力；该方法包括(A)施加有机硅剥离涂层组合物到纸张和膜基底的表面上，所述组合物包括(i)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra基是链烯基或炔基；(ii)有机基氢聚硅氧烷交联剂，其用量使得在有机硅剥离涂层组合物内Si-H基的总量与在有机硅剥离涂层组合物内脂族不饱和烃基之比为1∶1到5∶1；(iii)有效地催化支化硅氧烷(i)与交联剂(ii)之间反应的足量氢化硅烷化催化剂；和(iv)氢化硅烷化抑制剂、线型链烯基封端的聚二有机基硅氧烷、浴寿命延长剂、有机硅剥离改性剂、粘合促进剂、填料、反应性稀释剂或锚固改进添加剂中的至少一种；和(B)固化该组合物。
9.权利要求8的方法，其中3.2-3.9个Ra基是乙烯基，和其余Ra基是甲基，和每一Rb是甲基。
10.权利要求8的方法，其中有机基氢聚硅氧烷交联剂的通式为Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4个碳原子的烷基，环氧基例如烯丙基环氧丙氧基和乙基环己基环氧基，或氢；d为0或正数；e为整数，以便d+e为8-100，条件是至少一个Rt是氢。
11.权利要求8的方法，其中有机基氢聚硅氧烷交联剂可包括由通式为SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q单元组成的MQ类型的树脂，其中至少一个Rq取代基是氢原子，和其余为烷基。
12.权利要求8的方法，其中膜基底包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯、双轴取向的聚丙烯、聚乙烯涂布的牛皮纸或者聚丙烯涂布的牛皮纸。
13.一种支化硅氧烷，它包括具有下述通式的组成 其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra基是链烯基或炔基。
14.权利要求13的支化硅氧烷，其中3.2-3.9个Ra基是乙烯基，和其余Ra基是甲基，和每一Rb基是甲基。
15.一种有机硅剥离涂层组合物，它包括(i)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra基是链烯基或炔基；(ii)有机基氢聚硅氧烷交联剂，其用量使得在有机硅剥离涂层组合物内Si-H基的总量与在有机硅剥离涂层组合物内脂族不饱和烃基之比为1∶1到5∶1；(iii)有效地催化支化硅氧烷(i)与交联剂(ii)之间反应的足量氢化硅烷化催化剂；和(iv)氢化硅烷化抑制剂、线型链烯基封端的聚二有机基硅氧烷、浴寿命延长剂、有机硅剥离改性剂、粘合促进剂、填料、反应性稀释剂或锚固改进添加剂中的至少一种。
16.权利要求15的有机硅剥离涂层组合物，其中有机基氢聚硅氧烷交联剂的通式为Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4个碳原子的烷基，环氧基例如烯丙基环氧丙氧基和乙基环己基环氧基，或氢；d为0或正数；e为整数，以便d+e为8-100，条件是至少一个Rt是氢。
17.权利要求15的有机硅剥离涂层组合物，其中有机基氢聚硅氧烷交联剂可包括由通式为SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q单元组成的MQ类型的树脂，其中至少一个Rq取代基是氢原子，和其余为烷基。
18.一种制造制品，它包括在其表面上具有含固化的权利要求15的有机硅剥离涂层组合物的层的基底。
19.一种有机硅剥离改性剂组合物，它包括(A)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，或者具有2-6个碳原子的炔基；Rb是具有1-6个碳原子的烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n为1-200；和条件是在该支化硅氧烷内至少3.2-3.9个Ra基是链烯基或炔基；和(B)下述物质中的至少一种(i)链烯基化有机硅树脂，(ii)链烯基化聚二有机基硅氧烷，(iii)含有14-30个碳原子的伯烯烃，和(iv)含有至少14个碳原子的支化烯烃。
全文摘要
新型的支化硅氧烷，含有该支化硅氧烷的有机硅剥离涂层组合物，和含有该支化硅氧烷的有机硅剥离改性剂组合物包括通式(1)的组分，其中R
文档编号C09J7/02GK101061193SQ200580039622
公开日2007年10月24日 申请日期2005年10月31日 优先权日2004年11月18日
发明者S·E·克雷, D·里奇, M·蒂博 申请人:陶氏康宁公司