专利名称：：一种无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔的制作方法
技术领域：
：本发明属于高密度互连用(HDI)印刷电路板(PCB)用材料，更具体地说是指一种无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔。
背景技术：
：涂树脂铜箔，由于它不含玻璃纤维，相对于粘结片(pr印reg)来说，介电常数更低、信号传输更快，而且更适用于激光钻孔，因此被广泛用于高密度互联(HDI)印刷电路板。迄今为止大多数涂树脂铜箔都以环氧树脂为主要组分的树脂组合物构成的。为使涂树脂铜箔的阻燃性达到UL94V-0级而防止电路不因短路而起火导致火灾，此时通常在涂树脂铜箔的树脂层中加入溴系阻燃剂(如四溴双酚A)等。但是，近年来大家对环境问题日益关注，对以溴系为代表的化合物在废弃后若未进行适当燃烧处理，就会产生有害的二恶英(dioxin)类化合物污染环境。因此对涂树脂铜箔的树脂层的无卤化要求呼声越来越高。在无卤化树脂阻燃方法主要有以下几个方面1)加入无机填料，如氢氧化铝、氢氧化镁等；2)加入含有红磷、磷酸脂等组分的树脂等；3)用含氮树脂。但是，采用上述方法虽然能够使涂树脂铜箔的树脂层不含卤素且在阻燃性方面达到UL94V-0级，但仍存在一些问题例如，用无机填料来确保阻燃性时，存在固化后树脂硬而脆、且与铜箔结合力大幅度下降；加入红磷、磷酸脂来确保阻燃时，耐热性下降，耐碱性、贮存稳定性也不良；用含氮树脂来确保阻燃时，容易产生有毒的氰化物或N02等；因此还有待改进。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，开发出一种新型的无卤素树脂组合物及其用它涂覆的高密度互连用涂树脂铜箔，解决了当前此类产品贮存稳定性差等弱点，提高了耐热性、耐碱性和剥离强度，从而提高了制作印刷电路板的可靠性。本发明的技术方案是本发明为一种树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔。所述的树脂组合物包括以下重量份的原料环氧树脂组合物5090份酚氧树脂1050份胺类固化物15份咪唑类促进剂0.22份溶剂10-30份其中所述50-90份的环氧树脂组合物由占组合物固体总质量35%-85%的含磷环氧树脂(磷含量约2°/。-15%)，5%-15%的多官能1^阻挡型环氧树脂。所述的含磷环氧树脂组合物有以下四种，使用时可任选一种或两种1、名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>2、名称芳膦基一双酚A二縮水甘油醚结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>3、名称二縮水甘油醚苯基膦酸酯结构式.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>4、名称2—芳膦基一l，4一对苯二縮水甘油醚结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的多官能UV阻挡型环氧树脂有四官能结构或其它多官能结构，使用时任选一种。四官能结构的UV阻挡型环氧树脂的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>1，1，2,2-四(对羟基苯基)乙烯四縮水甘油醚所述的酚氧树脂的重均分子量在20000—65000之间；并且有以下二种,使用时任选一种1、名称双酚A二縮水甘油醚结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2、名称双酚A二縮水甘油醚结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本发明所述的无卤素树脂组合物中含有至少一种含磷环氧树脂、至少一种多官能uv阻挡型的环氧树脂，至少一种酚氧树脂。所述的溶剂可优选二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种，以1:1混合或1:1:1混合成混合溶剂；其中胺类固化剂可优选双氰胺。其中咪唑类促进剂可优选2—甲基咪唑。本发明配方中，除了上述组分外，可在不背离本发明宗旨的范围内增加少量填料(如二氧化硅等)及分散剂、消泡剂等助剂。本发明的具体制备步骤如下1、树脂组合物的合成a、将上述优选溶剂按1:l或1:1:1的比例制成混合溶剂。b、将上述量的固化剂和促进剂加入到混合溶剂中溶解，搅拌60分钟。c、将酚氧树脂、含磷环氧树脂、UV阻挡型多官能环氧树脂按上述重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为40%-60%的溶液,即是本发明无卤素树脂组合物溶液。2、高密度互连用涂树脂铜箔的制作将上述溶液涂布在公称厚度为18微米以下的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进170'C烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。本发明技术方案带来明显的有益效果，首先本发明产品贮存期在常温湿度朋<60%条件下可达一年以上，综合性能稳定，降低管理成本；其次本发明产品不含卤素，对环境友好，耐热性高，耐碱性、阻燃性良好，与铜箔结合力强；并且在高密度互连用印刷电路板用涂树脂铜箔的无卤化方面，处于领先地位。为电子产品的"轻、薄、短、小"发展提供了高性能材料。具体实施例方式实施例l1、先将溶剂二甲基甲酰胺(DMF)和溶剂丁酮(MEK)按l:l混合，再将3份胺类固化剂和1份促进剂溶解，搅拌60分钟以上。2、再将酚氧树脂、含磷环氧树脂、UV阻挡型多官能环氧树脂以50:40:IO固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液涂布在公称厚度为18微米的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进17(TC烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。实施例2除了改变实施例1所用的树脂混合物和固化促进剂的比例外，用和实施例l相同方法制造涂树脂铜箔。1、先将二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)按l:l混合，再将3份固化剂和l份促进剂溶解，搅拌60分钟以上。2、将酚氧树脂、含磷环氧树脂、UV阻挡型多官能环氧树脂以10:75:15固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液涂布在公称厚度为18微米以下的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进170°C烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。实施例3除了改变实施例l所用树脂混合物和固化促进剂的比例外，用和实施例l相同方法制造涂树脂铜箔。1、先将二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)按l:l混合，再将3份固化剂和l份促进剂溶解，搅拌60分钟以上。2、再将酚氧树脂、含磷环氧树脂、UV阻挡多官能环氧树脂以35:60:5固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液涂布在公称厚度为18微米以下的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进17(TC烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。实施例4除了改变实施例l所用的树脂混合物和固化剂及促进剂的比例外，添加填料二氧化硅，重量为所述环氧树脂组合物总固体重量的5%，用和实施例l相同方法制造涂树脂铜箔。1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将3份固化剂和1份促进剂溶解，搅拌60分钟以上。2、加入重量为所述环氧树脂组合物总固体重量的5%的二氧化硅，搅拌30分钟以上，使之分散均匀。3、将酚氧树脂、含磷环氧树脂、UV阻挡型多官能环氧树脂以20:70:10固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液涂布在公称厚度为12微米的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进17(TC烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔上述实施例1-实施例4的性能测试比较如下表1:表l.性能测试一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表l所示结果可知，实施例l-实施例4的剥离强度都能在1.2N/mm以上，吸水率<2%，贮存稳定性可达12个月以上，耐热性耐碱性等综合性能良好，能够满足印刷电路板加工要求。权利要求1、一种无卤素树脂组合物，其特征在于包括以下重量份的原料，环氧树脂组合物50～90份酚氧树脂10～50份胺类固化物1～5份咪唑类促进剂0.2～2份溶剂10-30份其中所述环氧树脂组合物由占组合物固体总质量35-85％的含磷环氧树脂(磷含量约2-15％)和5-15％的多官能UV阻挡型环氧树脂组成；其中酚氧树脂的重均分子量在20000-65000之间；其中溶剂可优选二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种混合溶剂，以1∶1混合或1∶1∶1混合的混合溶剂；其中胺类固化剂可优选双氰胺；其中咪唑类促进剂可优选为2-甲基咪唑。2.所述的多官能UV阻挡型环氧树脂有四官能结构或其它多官能结构，使用时任选一种。四官能结构的UV阻挡型环氧树脂的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>o1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烯四縮水甘油醚3、根据权利要求1所述的一种无卤素树脂组合物，其特征在于所述酚氧树脂为以下结构式的树脂任选一种，名称双酚A二縮水甘油醚结构式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>名称双酚A二縮水甘油醚结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4、根据权利要求l一3所述的一种无卤素树脂组合物，其特征在于所述的无卤素树脂组合物中含有至少一种含磷环氧树脂、至少一种多官能UV阻挡型的环氧树脂，至少一种酚氧树脂。5、一种无卤素树脂组合物的制备方法，其特征在于合成步骤如下a、将上述优选溶剂按1:1或1:1:1的比例制成混合溶剂；b、将上述量的固化剂和促进剂加入到混合溶剂中溶解，搅拌60分钟；c、脂、^F繊旨、W鹏多節新綱^fc^M比依浏nA，搅拌4小时化充分船駒,形^#^鄉識舰卣謝膨且^^液。6、高密度互连用涂树脂铜箔，其特征在于将上述树脂组合物溶液涂布在公称厚度为18微米以下的电解铜箔粗化面上，晾干后，放进17(TC烘箱中烘烤4-6分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。全文摘要本发明属于高密度互连用印刷电路板用材料，具体地说是印刷电路板用的无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔；以含磷环氧树脂，多官能UV阻挡型环氧树脂为主成分，与酚氧树脂、胺类固化剂、咪唑类促进剂以及溶剂以一定的次序混合搅拌，制作成树脂组合物，然后将树脂组合物涂布在电解铜箔粗化面上，在一定的工艺条件下制作成涂树脂铜箔，由此树脂组合物制作的高密度互连用涂树脂铜箔不含卤素，耐热性高，耐碱性及阻燃性良好，剥离强度大，贮存稳定性良好。文档编号B05D7/14GK101104727SQ200710028539公开日2008年1月16日申请日期2007年6月12日优先权日2007年6月12日发明者佘乃东,刘东亮,杨中强,陈振文申请人:广东生益科技股份有限公司