专利名称：高效复合型水合物抑制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水合物抑制剂技术领域，特别涉及高效复合型水合物抑制剂。
背景技术：
在天然气和其他石油流体中，各种低沸点的烃如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等和水同时存在时，在一定的温度和压力下很容易生成类似冰状晶体的水合物，严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、运输和加工的正常运行，因此，天然气水合物的防治已成为对其研究的重点。各种低沸点的烃如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等存在于天然气和其他石油流体中，在一定的温度和压力下很容易和石油和天然气流体中的水生成具有笼状结构的似冰状晶体的水合物。一般天然气水合物在冰点以下的温度才能生成，但随着压力的增加，在冰点以上也很容易生成，例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，而在3MPa的压力下在14℃以下就可形成水合物。在油气工业中水合物在下列情况容易生成1、在油气井开采过程中，由于物理条件的变化可能形成水合物；2、在天然气运输和加工过程中，尤其是产出气中含有饱和水蒸气时；3、遇到寒冷的天气很容易生成气体水合物海底油气运输管道中容易形成水合物；4、钻井液中容易形成气体水合物；5、在天然气的超低温液化分离过程中也容易形成水合物。
水合物一旦形成，其危害是灾难性的管道堵塞，高压气体发生爆炸，造成油气渗漏，甚至会引起矿藏爆炸。不但造成巨大的经济损失，还会产生严重的环境污染，严重威胁到海洋生物的生命，因此，水合物成了石油天然气行业的一大威胁。研制出有效的水合物抑制剂具有十分重要的意义。
化学抑制剂主要可以分为三类热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。热力学抑制方法就是通过改变水合物的相平衡，使之朝不利于水合物生成的方向移动，它主要是通过除去体系中的水、升高体系温度、降低体系压力等手段来实现。热力学抑制剂的用量一般为20～30％(相对于体系中水的质量)，具有耗量大、成本高、毒性强等缺点，已不能满足目前的需求。动力学抑制方法就是通过加入一定量动力学抑制剂来抑制或延迟水合物的生长时间，从而达到抑制水合物生成的目的。这类抑制剂加入的浓度很低，它不影响水合物生成的热力学条件，但可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长的时间，而不出现水合物堵塞现象。动力学抑制剂在管线(或油井)封闭或ΔT较大的情况下作用效果不是很理想。防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物来防止水合物晶粒的聚结，以避免堵塞油气运输管线。防聚剂虽然不能阻止管线中气体水合物的形成，但它可以使生成的气体水合物难以聚结成块。防聚剂可以在管线(或油井)封闭或ΔT较大的情况下工作，但其作用效果不很理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供高效复合型水合物抑制剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案它由动力学抑制剂与盐或醇类混合而成，使用时，相对于体系中水的质量百分比，动力学抑制剂的用量为0.3～1％，盐或醇的用量为1～8％。
其中，动力学抑制剂，可以采用以下几类(1)酰胺类聚合物，如PAM(聚丙烯酰胺)、PEAM(聚N-乙基丙烯酰胺)、PDEAM(聚N，N-二乙基丙烯酰胺)、PDMAM(聚N，N-二甲基丙烯酰胺)和PAPYD(聚丙烯酰基吡咯烷)。
(2)酮类聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
(3)亚胺类聚合物，如聚乙烯基-顺丁二烯二酰亚胺、聚N-酰基亚胺。
(4)有机盐类，如烷基芳基磺酸及其碱金属盐、铵盐。
(5)共聚物类，如VC-73(二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺三元共聚物)、VC/VP(乙烯基吡咯烷酮按乙烯基己内酰胺1∶1形成的共聚物)，(1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、氯乙烯、乙烯)基乙酸盐(或酯)、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸盐(或酯)、苯乙烯共聚物。
盐类可以采用氯化钠、氯化钙、硫酸钠，硫酸钙、氯化铵中的一种或多种。
醇类可以采用甲醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇中的一种或多种。
本发明和纯粹的动力学抑制剂相比具有以下特点(1)作用效果好纯粹的动力学抑制剂只能延长水合物的生成时间，不能减少水合物的生成量，而浓度小于5％盐和醇对水合物的生成还有促进作用，而复合抑制剂水合物除了能够延长水合物的生成时间(比纯粹的动力学抑制剂更长)，还能减少水合物的生成量，其作用效果从两方面得到了加强，使生成的水合物更不容易阻塞管道。另外，随着盐和醇的量增加，抑制效果增强，当盐或醇的量超过8％时，抑制效果的增幅减小，从经济的角度考虑，本发明中动力学抑制剂中盐或醇的添加量一般为1～8％。
(2)应用更广泛纯粹的动力学抑制剂在应用中面临的问题是抑制活性偏低，受外界环境影响较大，通用性差，应用具有很大局限性，由于复合型抑制剂的效果大大提高，而且还能减少水合物的生成，因此更稳定，通用性更强。
(3)成本更低，更经济本发明所选用的添加剂是一些廉价的、易得的盐和醇，而且添加量也不大，复配后动力学抑制剂的用量会更低，这样就大大降低了油气行业用于抑制水合物生成的成本。
本发明在现有动力学抑制剂中添加一定的盐类或醇类，不仅水合物的生成时间(反应诱导时间和完成时间)比单独使用时更长，而且还能减少水合物的生成量，大大地提高了动力学抑制剂的抑制效果，使动力学抑制剂的效果更好、更稳定、应用范围更广泛。
具体实施例方式下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。
动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物，它们仅在水相中抑制水合物的形成，加入的浓度很低(在水相中通常小于1％)，它不影响水合物生成的热力学条件。在水合物结晶成核和生长的初期，它们吸附于水合物颗粒的表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物的晶体结合，延缓水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而使管线中流体在其温度低于水合物形成温度(即在一定的过冷度Δt)下流动，而不出现水合物堵塞现象。动力学抑制剂在应用中面临的问题是抑制活性偏低，受外界环境影响较大。
本发明采用低温高压带视镜悬浮搅拌试验装置作为实验设备，该设备主要由带视镜的高压反应釜、磁力搅拌装置、增压装置、气体冷阱/低温循环槽、摄像系统等部分组成，由低温循环槽提供低温环境，水合物在高压反应釜里进行，反应釜带有视镜，通过配套的摄像头可以观察釜里的反应情况，通过计算机可以实时采集实验数据和图像。该系统的工作压力为0～20MPa，温度范围为-10～120℃。水合物的形成可以通过可视化视窗直接观察以及反应时的温度或压力的变化来进行判断。动力学抑制剂的作用效果可以根据水合物的诱导时间和反应完成时间进行判断，时间越长，抑制剂的效果越好。另外，水合物生成的量越少，越不容易阻塞管道，效果越好。
反应开始的条件是0℃、5.8Mpa的压力，在0℃时反应的甲烷水合物生成的平衡压力为2.6Mpa。反应开始前，依次用去离子水和甲醇清洗干净反应釜，真空干燥后，将40ml去离子水或加有抑制剂的混合液加入反应釜，为了排除釜内的空气，先通入反应气体纯度99.99％的甲烷，当釜内的压力升到1Mpa时，排出气体，反复三次，完成上述操作后，将釜内的温度冷却到0℃，通入甲烷(进入高压釜前预先冷却)，使釜内的压力达到5.8Mpa，开始搅拌使之保持300rmp，由于甲烷溶于水，所以这时釜内的压力略有下降，压力达到4.2Mpa、反应达到平衡后，通过压强降来反应所消耗的甲烷的量。纯水在上述条件下的水合物开始生成所需的时间为诱导时间为33min，反应完成时间为145min，反应中的压力降为0.9Mpa。
以下为本发明的几种实施例实施例一选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，质量百分含量为0.5％(指占体系中所含水的质量百分比，以下均同)，氯化钠为3％(指占体系中所含水的质量百分比，以下均同)；实验步骤如上，结果表明，含0.5％PVP的体系水合物的诱导时间为84min，反应完成时间276min，甲烷气体的压强降为0.8Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为100min，反应完成时间355min，甲烷气体的压强降为0.5Mpa，加入5％的氯化钠后PVP的抑制性能明显提高。
实施例二选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，质量百分含量为0.5％，氯化钠为5％；实验步骤如上，结果表明，含0.5％PVP的体系水合物的诱导时间为84min，反应完成时间276min，甲烷气体的压强降为0.8Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为140min，反应完成时间377min，甲烷气体的压强降为0.4Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例三选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，质量百分含量为0.5％，氯化钠为8％；实验步骤如上，结果表明，含0.5％PVP的体系水合物的诱导时间为84min，反应完成时间276min，甲烷气体的压强降为0.85Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为155min，反应完成时间360min，甲烷气体的压强降为0.35Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例四选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，质量百分含量为1％，氯化钠为5％；实验步骤如上，结果表明，含i％PVP的体系水合物的诱导时间为126min，反应完成时间336min，甲烷气体的压强降为0.80Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的体系诱导时间为198min，反应完成时间403min，甲烷气体的压强降为0.41Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例五选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，质量百分含量为1％，甲醇为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％PVP的体系水合物的诱导时间为126min，反应完成时间336min，甲烷气体的压强降为0.80Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为189min，反应完成时间398min，甲烷气体的压强降为0.39Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例六选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚N-乙基丙烯酰胺(PEAM)，质量百分含量为1％，氯化钠为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％PEAM的体系水合物的诱导时间为100min，反应完成时间258min，甲烷气体的压强降为0.82Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为161min，反应完成时间397min，甲烷气体的压强降为0.41Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例七选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为聚N-乙基丙烯酰胺(PEAM)，质量百分含量为1％，甲醇为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％PEAM的体系水合物的诱导时间为100min，反应完成时间258min，甲烷气体的压强降为0.82Mpa，而含此复合型型抑制剂体系的诱导时间为162min，反应完成时间369min，甲烷气体的压强降为0.38Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例八选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为十六烷基苯磺酸，质量百分含量为1％，氯化钠为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％十六烷基苯磺酸的体系水合物的诱导时间为82min，反应完成时间186min，甲烷气体的压强降为0.8Mpa，而含复合型型抑制剂体系的诱导时间138min，反应完成时间287min，甲烷气体的压强降为0.42Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例九选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为十六烷基苯磺酸，质量百分含量为1％，甲醇为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％十六烷基苯磺酸的体系水合物的诱导时间为82min，反应完成时间186min，甲烷气体的压强降为0.8Mpa，而含复合型型抑制剂体系的诱导时间为151min，反应完成时间302min，甲烷气体的压强降为0.38Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例十选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为VC-73(二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺三元共聚物)，质量百分含量为1％，氯化钠为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％VC-73的体系水合物的诱导时间为142min，反应完成时间340min，甲烷气体的压强降为0.81Mpa，而含复合型型抑制剂体系诱导时间为183min，反应完成时间412min，甲烷气体的压强降为0.4Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例十一选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为VC-73(二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺三元共聚物)，质量百分含量为1％，甲醇为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％VC-73的体系水合物的诱导时间为142min，反应完成时间340min，甲烷气体的压强降为0.81Mpa，而含复合型型抑制剂体系诱导时间为180min，反应完成时间394min，甲烷气体的压强降为0.38Mpa，其抑制效果明显提高。
实施例十二选用的复合型动力学抑制剂组成为动力学抑制剂为VC-73(二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺三元共聚物)，质量百分含量为1％，氯化铵为5％；实验步骤如上，结果表明，含1％VC-73的体系水合物的诱导时间为142min，反应完成时间340min，甲烷气体的压强降为0.81Mpa，而含此复合型型抑制剂体系诱导时间为171min，反应完成时间402min，甲烷气体的压强降为0.43Mpa，其抑制效果明显提高。
权利要求
1.高效复合型水合物抑制剂，其特征在于它由动力学抑制剂与盐或醇类混合而成，使用时，相对于体系中水的质量百分比，动力学抑制剂的用量为0.3～1％，盐或醇的用量为1～8％。
2.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于动力学抑制剂为酰胺类聚合物，如聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N，N-二乙基丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰基吡咯烷。
3.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于动力学抑制剂为酮类聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于动力学抑制剂为亚胺类聚合物，如聚乙烯基-顺丁二烯二酰亚胺、聚N-酰基亚胺。
5.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于动力学抑制剂为有机盐类，如烷基芳基磺酸及其碱金属盐、铵盐。
6.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于动力学抑制剂为共聚物类，如二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮按乙烯基己内酰胺1∶1形成的共聚物，乙酸盐或酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸盐或酯、苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠，硫酸钙、氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高效复合型水合物抑制剂，其特征在于醇为甲醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及水合物抑制剂技术领域，特别涉及高效复合型水合物抑制剂，本发明在现有动力学抑制剂中添加一定的盐类或醇类，不仅水合物的生成时间(反应诱导时间和完成时间)比单独使用时更长，而且还能减少水合物的生成量，大大地提高了动力学抑制剂的抑制效果，使动力学抑制剂的效果更好、更稳定、应用范围更广泛，从而达到经济、高效、环保目的。
文档编号C09K8/52GK101074361SQ20071002822
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者徐勇军 申请人:东莞理工学院