专利名称：一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备，特别 是一种利用三价铁源采用机械固相合成工艺来制备电池正极材料高 密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的方法。
技术背景自1997年A.K.Padhi首次报道了 LiFeP04具有脱嵌锂功能以 来，橄榄石形磷酸盐类嵌锂材料备受关注。由于LiFeP04脱锂得到的 FeP04的体积比原来的体积只少了6.8iy。，充电过程中的体积收縮可以 弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率，因此具 有很好的循环性能，同时丰富的铁资源，低廉的价格，比容量高(理 论容量为170mAh/g，能量密度为550W h/Kg优良的热稳定性和环境友 好等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。但下面的缺点阻碍了它的实际应用(1)合成中的Fe"易氧化成 Fe3+，不易得到单相的LiFeP04; (2)锂离子在LiFeP04中扩散困难， 导致活性材料的利用率低；(3) LiFeP04本身的电导率也很低，导致 它大电流放电性能差。现有的研究主要通过一下途径来提高LiFeP04 的性能；(1)采用惰性气氛来保护Fe2+; (2)合成小粒经的LiFeP04 提高锂离子的扩散能力；(3)加电导剂来提高电导率。目前直接合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、水热法。按照前驱体制备工序分还有溶胶凝胶法、共沉淀法、机械化学活化法等。发明内容本发明的目的是针对上述方法存在的不足之处，提出了一种制 备高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的方法。本发明无需预先制备或使用 在空气中易氧化的亚铁盐，而直接采用三价的铁源，采用机械固相合 成工艺合成粒径小，分布窄，纯度高，振实大，电化学性能优良的磷 酸亚铁锂材料。本发明方法简单易行，可实现清洁的工业化大生产。 本发明提供了一种具有高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备 方法，通过控制合成工艺，首先合成一种高密度磷酸亚铁锂前躯体， 再把此前躯体在特定条件下进行煅烧，获得高密度橄榄石结构磷酸亚 铁锂，该法工艺简单，容易实现工业化，并且具有更好的电化学性能。 本发明的目的时通过下列技术方案实现的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂，该磷酸亚铁锂为橄榄石结构，平均粒径l 8um，松装密度^0.5g/cm3，振实密度1.0 1.4g/cm3， 比表面^25m々g，首次放电比容量(1C) ^130mAh/g。高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备方法1、将三价铁源、磷源、锂源、掺杂元素化学物、碳源按比例 混合均匀于一定量的分散剂中，将上述混合物放入球磨容器中，球磨 1 12小时，球磨产物置于非氧化性气氛中于250 550'C烘2~20小时， 自然冷却后研磨，得到磷酸亚铁锂前躯体。将此前躯体置于高温炉中，在还原性气氛中，以15 4(TC/min加热速率升温，在500 90(TC恒温 焙烧3 15h，然后以15 40°C/min降温速度冷却到4(TC以下，制的磷 酸亚铁锂粉末或者掺杂磷酸亚铁锂粉末；2、 三价铁源、磷源、锂源、掺杂元素化合物的用量的摩尔比 例为三价铁源磷源锂源掺杂元素=0.7 1: 1: 0.98 1.06: 0.02~0.3;3、 碳源选自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、聚丙烯酰胺、柠 檬酸、淀粉中的一种；4、 分散剂选自水、乙醇中的一种；5、 铁源选自氯化铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁铵中的一种；6、 锂源选自氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种；7、 磷源选自磷酸、磷酸氢胺，磷酸铁、磷酸二氢胺中的一种；8、 掺杂元素化学物选自MnC03、 Mn(N03)2、 Mn203 、 MnP04、 M。03、 Mg(OH)2、 Mg(N03)2 、 NiP04中的一种。本发明提供了一种具有高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备 方法，通过控制合成工艺，首先合成一种高密度磷酸亚铁锂前躯体， 再把此前躯体在特定条件下进行煅烧，获得高密度橄榄石结构磷酸亚 铁锂，该法工艺简单，容易实现工业化，并且具有更好的电化学性能。本发明的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备方法具有如下几个显著特点(1)直接使用三价铁为铁源，避开了其他合成技术中繁琐的亚铁 盐合成步骤，解决了使用在空气中易氧化的亚铁盐原料的常规制备方法中常有的产物不纯问题。(2) 本发明机械固相合成工艺制备高密度橄榄石结构磷酸亚铁 锂的方法，原料成分和产物配方容易控制，合成的磷酸亚铁 锂的振实大，纯度高，电化学性能优良，本发明合成的LiFeP04/C材料与碳负极组装成测试电池，在1C倍率放电时 比容量大130raAh/g，且表现出优秀的循环稳定性能。(3) 本发明的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备方法，工艺简 单易操作，所使用的材料均为大宗化工产品，易实现工业规 模清洁生产，无三废排放。
具体实施方式
实施例l，称取1074克氯化铁、801克磷酸二氢铵、460克醋 酸锂、40克碳酸锰、530克蔗糖混合均匀于1000ml乙醇中，将上述 混合物放入球磨容器中，球磨6小时，球磨产物置于空气气氛中于 45(TC烘15小时，自然冷却后研磨，然后将混合料置于高温炉中，在 混合氢气+氮气的气氛中，以35TVmin加热速率升温，在800'C恒温 焙烧15h,然后以35°C/min降温速度冷却到4(TC以下，制得掺杂磷酸 亚铁锂粉末。测得该产品的平均粒径为2 5um，振实密度1.4g/cm3， 比表面18mVg，室温下，首次放电比容量(1C) ^130mAh/g。实施例2，称取1620克磷酸铁、258克碳酸锂、20克氢氧化镁、 550克葡萄糖混合均匀于2000ml水中，将上述混合物放入球磨容器 中，球磨8小时，球磨产物置于空气气氛中于40(TC烘15小时，自 然冷却后研磨，然后将混合料置于高温炉中，在混合氢气+氮气的气氛中，以35°C/min加热速率升温，在80(TC恒温焙烧15h,然后以35 °C/min降温速度冷却到4(TC以下，制得掺杂的磷酸亚铁锂粉末。测得该产品的平均粒径为1 3um，振实密度1.3g/cm3，比表 面22m"g，在室温下，测得首次放电比容量(1C) ^127mAh/g。实施例3，称取1734克磷酸铁、273克碳酸锂、605克葡萄糖 混合均匀于2000ml水中，将上述混合物放入球磨容器中，球磨6小 时，球磨产物置于空气气氛中于48(TC烘15小时，自然冷却后研磨， 然后将混合料置于高温炉中，在混合氢气+氮气的气氛中，以35°C /min加热速率升温，在85(TC恒温焙烧16h，然后以35°C/min降温速 度冷却到40°C以下，制得掺杂的磷酸亚铁锂粉末。测得该产品的平均粒径为2 4um，振实密度1.29g/cm3，比表 面25.86m"g,在室温下，测得首次放电比容量(1C) ^125mAh/g。
权利要求
1、一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂，其特征在于该磷酸亚铁锂为橄榄石结构，平均粒径1～8um，松装密度≥0.5g/cm3，振实密度1.0～1.4g/cm3，比表面积≤25m2/g，首次放电比容量(1C)≥130mAh/g。
2、 一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于将三价铁源、磷源、锂源、掺杂元素化学物、碳源按比例混合均匀 于一定量的分散剂中，将上述混合物放入球磨容器中，球磨1 12小 时，球磨产物置于非氧化性气氛中于250 55(TC烘2 20小时，自然 冷却后研磨，得到磷酸亚铁锂前躯体，将此前躯体置于高温炉中，在 还原性气氛中，以15 4(TC/min加热速率升温，在500-900'C恒温焙 烧3 15h,然后以15 40°C/min降温速度冷却到4(TC以下，制得磷酸 亚铁锂粉末或者掺杂磷酸亚铁锂粉末。
3、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的三价铁源、磷源、锂源、掺杂元素化合物的用量的摩尔比例为三价铁源磷源锂源掺杂元素=0.7~1: 1:0.98 1.06: 0.02~0.3。
4、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的碳源选自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、 聚丙烯酰胺、柠檬酸、淀粉中的一种。
5、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的分散剂选自水、乙醇中的一种。
6、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的铁源选自氯化铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸 铁铵中的一种。
7、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的锂源选自氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸 锂、碳酸锂中的一种。
8、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的磷源选自磷酸、磷酸氢铵，磷酸铁、磷酸 二氢铵中的一种。
9、 根据权利要求2所述的高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的制 备方法，其特征在于所述的的掺杂元素化学物选自MnC03、 Mn(N03)2、 Mn203 、 MnP0" M。03、 Mg(0H)2、 Mg(N03)2 、 NiP04中的一种。
全文摘要
一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂及其制备方法，其技术领域是一种利用三价铁源采用机械固相合成工艺来制备电池正极材料高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂的方法。本发明无需预先制备或使用在空气中易氧化的亚铁盐，而直接采用三价的铁源，采用机械固相合成工艺合成粒径小，分布窄，纯度高，振实高，电化学性能优良的磷酸亚铁锂材料。通过控制合成工艺，首先合成一种高密度磷酸亚铁锂前躯体，再把此前躯体在特定条件下进行煅烧，获得高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂，该磷酸亚铁锂为橄榄石结构，平均粒径1～8um，松装密度≥0.5g/cm<sup>3</sup>，振实密度1.0～1.4g/cm<sup>3</sup>，比表面积≤25m<sup>2</sup>/g.首次放电比容量(1C)≥130mAh/g。本方法简单易行可实现清洁的工业化大生产。
文档编号C01B25/45GK101269808SQ20081002659
公开日2008年9月24日 申请日期2008年3月5日 优先权日2008年3月5日
发明者吕向阳, 左一村 申请人:广州融捷材料科技有限公司