专利名称：包含乙酰乙酰基官能聚合物的水性涂料组合物、涂层及方法
本申请要求2004年12月17日提出的美国临时申请60/636,921的优先权，通过引用将其全部内容结合到本文。
背景技术：
因为日益提高的环境限制，在涂料工业很需要含VOC(含挥发性有机化合物)更少和没有甲醛的体系。可将水性热塑性涂料(例如胶乳)与少量溶剂和甲醛一起使用，但其不具有许多应用所需的硬度和耐化学品性。具有良好抗结块性和耐化学品性的化学交联涂料，例如水性三聚氰胺固化涂料的甲醛含量低。然而对于室内应用，例如用于厨柜的涂料，许多消费者需要没有致癌物质的“绿色”体系。其他交联技术例如嵌段异氰酸酯或烯属不饱和化合物也可实现所需性能；然而，这些技术通常成本太高，或者对皮肤、眼睛或二者刺激很大。
因此，需要具有一种或多种以下性质的涂料组合物高性能、低VOC含量、基本上没有甲醛以及低刺激性。
发明概述本发明提供了包含具有一个或多个以下乙酰乙酰基官能团的聚合物的水性涂料组合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基。优选，R1为C1-C4亚烷基，R2为C1-C4烷基，更优选R1为亚甲基(-CH2-)，R2为甲基(-CH3)。
需要该种官能化的聚合物是因为其可成为交联网状结构的一部分，从而提供有利的涂层性质。优选组合物还具有以下性质中的一种或多种低VOC含量、基本上没有甲醛、高性能和低刺激性。
可如同油漆那样将该涂料组合物涂覆至基底上并干燥(例如固化)。理想的涂层性质包括耐化学品性、耐磨性、硬度、光泽、反射率、外观、或这些性质的组合以及其他类似性质。
上述具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物可为胶乳聚合物或可在水中分散的聚合物。
优选的涂料组合物包含占组合物总重量不大于10重量％(更优选不大于7重量％)的挥发性有机化合物(VOC)。
优选的乙酰乙酰基官能聚合物包括乙酰乙酰基官能聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸树脂、油改性的聚合物、聚酯、其混合物或其共聚物。优选在pH不大于8.5，更优选在pH不大于8.0，最优选在pH不大于7.8的条件下制备乙酰乙酰基官能聚合物。在某些实施方案中，所述乙酰乙酰基官能聚合物为乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。优选，所述乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含平均粒径(即颗粒最长尺寸的平均值，通常为直径)小于75nm的胶乳颗粒(由Coulter N4 Plus所测)。
除具有乙酰乙酰基官能度的聚合物外，本发明的涂料组合物还包含与乙酰乙酰基官能聚合物不同的烯属不饱和化合物。这类化合物可为单体、低聚物、聚合物或其混合物。优选该种烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能度(其中“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、乙烯基醚官能度、(甲基)烯丙基醚官能度(其中(甲基)烯丙基醚指烯丙基醚和甲代烯丙基醚)或其混合物。优选，所述烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能度。(甲基)丙烯酸酯官能化合物的实例包括选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其混合物的化合物。
本发明还提供了一种涂覆方法，所述方法包括将涂料组合物涂覆至基底上，并使所述涂料组合物硬化(例如通过将所述涂料组合物暴露在例如紫外光或可见光的辐照下)。
在一个实施方案中，一种优选的方法包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22烷基，R2为C1-C22烷基；和与具有乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；以及任选的引发剂(优选光引发剂)；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和至少部分固化所述涂料组合物。
在另一个实施方案中，所述方法包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；和与具有乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的烯属不饱和化合物；以及光引发剂；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和用紫外光或可见光照射涂料组合物以至少部分固化所述涂料组合物。
本发明还提供了由本文描述的涂料组合物制备或可由本文描述的涂料组合物制备的涂层。例如，本发明的涂层可通过包括以下步骤的方法制备将本发明的涂料组合物涂覆至基底上，并使所述涂料组合物硬化(例如通过将所述涂料组合物暴露在例如紫外光或可见光的辐照下)。
优选的涂层是通过将涂料暴露在波长为10-3-约800nm的辐照下固化的。更优选将本发明的涂料组合物暴露在约200nm-800nm的紫外光或可见光下。本发明涂料组合物也可通过加热的方法或其他形式的辐照(例如电子束)固化。
优选将优选的涂层(设计通过紫外光或可见光固化)暴露于100毫焦耳/cm2-5000毫焦耳/cm2的光束下，更优选暴露于300毫焦耳/cm2-2000毫焦耳/cm2的光束下，更加优选暴露于500毫焦耳/cm2-1750毫焦耳/cm2的光束下。
本文使用的“胶乳”聚合物指聚合物颗粒在水中的分散体；胶乳聚合物通常需要第二分散剂(例如表面活性剂)以得到聚合物颗粒在水中的分散体或乳状液。
“可在水中分散的”聚合物指聚合物本身可在水中分散(即不需要使用单独的表面活性剂)，或可向聚合物加入水以形成稳定的水分散体(即在通常的保存温度下所述分散体应当具有至少1个月的耐贮存期)。该种可在水中分散的聚合物可在聚合物上包含使其可在水中分散的非离子或阴离子官能度。对该种聚合物而言，阴离子稳定通常需要外来酸或碱。
同样在本文中，“一个(种)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。
同样在本文中，通过端点对数值范围的描述包括包含在所述范围中的所有数值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
同样在本文中，术语“包含”及其变化形式在说明书和权利要求书出现这些术语的地方并没有限定的含义。因此，包含烯属不饱和化合物的组合物指该组合物包含一种或多种烯属不饱和化合物。
术语“优选的”和“优选”指本发明可在某些条件下获得某些有益效果的实施方案。然而，在相同或其他条件下也可优选其他实施方案。此外，描述一个或多个优选实施方案并不意味着其他实施方案没有用处，同时也不意味着将其他实施方案排除在本发明范围外。
上述发明概述并不打算描述各个公开的实施方案或本发明的每种实施方法。下文的描述更具体地示例了说明性的实施方案。在本申请的许多地方，在列出的实施例中提供了指导，而这些实施例可多方面组合使用。在各个实例中，所引用的列表仅仅作为一个代表性的组，而不应当将其解释为一个排他性的列表。
说明性实施方案的具体描述本发明涉及包含乙酰乙酰基官能聚合物和烯属不饱和化合物(单体、低聚物、聚合物或其混合物)的水性涂料组合物(例如油漆)、及由其制备的涂层以及其制备和使用方法。在某些实施方案中，所述烯属不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
该类聚合物包含一个或多个以下乙酰乙酰基官能团 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基。优选，R1为C1-C4亚烷基，R2为C1-C4烷基，更优选R1为亚甲基(-CH2-)，R2为甲基(-CH3)。
优选该聚合物中乙酰乙酰基官能度的量为至少0.5％，更优选至少2.5％，最优选至少5％。优选该聚合物中乙酰乙酰基官能度的量不大于60％，更优选不大于40％，最优选不大于30％。
在某些实施方案中，本发明涉及一种可辐照固化的涂料组合物。更具体地说，在某些优选实施方案中，本发明涉及一种水性、可紫外(“UV”)辐照固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸官能(优选多官能)化合物。该涂料也可通过可见光、电子束、热引发或阳离子引发固化。
在某些实施方案中，本发明涉及一种可紫外固化的涂料组合物。更具体地说，在某些优选实施方案中，本发明涉及一种水性、可紫外(“UV”)辐照固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物、烯属不饱和官能化合物和光引发剂。
在某些实施方案中，本发明涂料组合物的优势在于其具有相对较低的挥发性有机物质含量，而不牺牲涂覆的(即干的)涂料(例如油漆)所需的性能平衡。优选某些涂料组合物具有相对较低的挥发性有机物质含量(VOC)。优选，所述涂料组合物包含占组合物总重量不大于10％重量的挥发性有机化合物。更优选，本发明的涂料组合物包含不大于7重量％的挥发性有机化合物。美国专利6,048,471(Henry)和美国联邦注册1995年6月16日，60卷，111期对挥发性有机化合物进行了定义。
优选本发明的涂料组合物包含占组合物总重量为至少40重量％的水。优选本发明的涂料组合物包含占组合物总重量为不大于90重量％，更优选不大于70重量％的水。
优选适用于本发明涂料组合物的聚合物可在水中分散或为胶乳聚合物。该种聚合物在涂料工业为人们所熟知，并包含许多聚合物。
例如在某些实施方案中，合适的聚合物包含聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸树脂、油改性的聚合物、聚酯、及其混合物或共聚物。利用传统方法可轻易合成这些聚合物并使之包含乙酰乙酰基官能度。
乙酰乙酰基官能度可通过使用以下物质结合到聚合物中丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮等或其组合。一般而言，任何可聚合的含羟基官能或其他活性氢的单体可通过与双烯酮或其他合适的乙酰乙酰基化试剂的反应被转换为相应的乙酰乙酰基官能单体(见例如Comparison of Methodsfor the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins(乙酰乙酰基化的涂料树脂制备方法的对比)，Witzeman，J.S.；Dell Nottingham，W.；DelRector，F.J.；Coatings Technology(涂料技术)；62卷，1990，101(及其中包括的参考文献))。在优选的涂料组合物中，所述乙酰乙酰基官能团通过甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮或其组合结合到聚合物中。
在某些实施方案中，组合物中的乙酰乙酰基官能聚合物为胶乳聚合物。优选乙酰乙酰基官能胶乳聚合物颗粒的平均粒径小于75纳米(nm)。
在某些实施方案中，优选通过利用例如甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEM)和一种或多种烯属不饱和单体的链增长聚合制备所述乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。烯属不饱和单体的实例选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
优选用于制备乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的烯属不饱和单体包括苯乙烯。在某些实施方案中，所述乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含占乙酰乙酰基官能胶乳聚合物总重量不多于75重量％的苯乙烯，在其他实施方案中，苯乙烯不大于50重量％。在某些实施方案中，苯乙烯占乙酰乙酰基官能胶乳聚合物总重量不少于7.5重量％，在其他实施方案中，苯乙烯不少于20重量％。
通常利用一种或多种非离子或阴离子乳化剂(即表面活性剂)(单独使用或合并使用)稳定所述胶乳聚合物。合适的非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化的蓖麻油、氟化的烷基酯及烷氧化物、聚氧乙烯(20)单月桂酸山梨聚糖酯、单椰油酸蔗糖酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅酮聚环氧烷烃接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-十二烷基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子乳化剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基丁二酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化的壬基酚磷酸酯的钠或铵盐、辛苯昔醇-3-磺酸钠、椰油基sarcocinate钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸盐、N-(1，2-羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠、乙氧基化的壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。如果需要可组合使用各种乳化剂。
也可利用可在碱中溶解的聚合物稳定所述胶乳聚合物。可通过以下方法制备可在碱中溶解的聚合物利用丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合的酸单体(通常大于10％)制备聚合物，并通过加入氨水或其他碱来溶解所述聚合物。可在碱中溶解的聚合物可包含乙酰乙酰基官能度。合适的可在碱中溶解的载体聚合物的实例为JONCRYL 675和JONCRYL 678。
可在水中溶解的自由基引发剂通常用于胶乳聚合物的链增长聚合。合适的可在水中溶解的自由基引发剂包含过氧化氢、叔丁基过氧化物、碱金属过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂)、过硫酸铵以及该类引发剂和还原剂的混合物。还原剂包括亚硫酸盐(例如碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐)，甲醛次硫酸钠以及还原性糖(例如抗坏血酸和异抗坏血酸)。优选引发剂占单体总量为0.01重量％-3重量％。在氧化还原系统中，优选还原剂占单体总量为0.01重量％-3重量％。温度可为10℃-100℃。
在某些实施方案中，组合物中的乙酰乙酰基官能聚合物为可在水中分散的聚合物。优选的乙酰乙酰基官能可在水中分散的聚合物包括醇酸树脂、聚酯和聚氨酯。这些聚合物可通过本领域已知的任何方法制备。
可在水中分散的聚酯的制备方法的实例包括使一种或多种多元酸与一种或多种多元醇反应得到具有过量羟基官能度的聚合物。所得聚酯还可与乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮反应以将乙酰乙酰基官能度结合到聚合物上，以及和合适的酸酐例如偏苯三甲酸酐反应得到聚酯酸官能。然后可利用中和碱中和所得酸官能度以使聚酯可在水中分散。
可在水中分散的醇酸树脂的制备方法的实例包括使一种或多种油和多元醇的醇解产物、脂肪酸、单甘油酯或双甘油酯以及一种或多种多元酸与一种或多种多元醇反应得到具有过量羟基官能度的聚合物。所得醇酸树脂还可与乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮反应以将乙酰乙酰基官能度结合到聚合物上，以及与合适的酸酐例如偏苯三甲酸酐反应得到醇酸树脂酸官能。然后可利用中和碱中和所得酸官能度以使醇酸树脂可在水中分散。
合适的油和/或其衍生的脂肪酸包括例如亚麻子油、红花油、妥尔油、棉籽、花生油、桐油、木油、蓖麻碱油(ricinene oil)，或者优选葵花油、大豆油、蓖麻油和脱水蓖麻油等化合物。可单独使用这些油或脂肪酸，或使用一种或多种所述油或脂肪酸的混合物。优选脂肪酸为大豆脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻油脂肪酸和亚油脂肪酸。
用于制备聚酯或醇酸树脂的合适多元醇包括例如具有1-6个(优选1-4个)与非芳族或芳族碳原子相连的羟基的脂族、环脂族和/或芳脂族醇的化合物。合适的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、双酚A，1，2-和1，4-二(羟甲基)环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、己二酸二(乙二醇酯)、醚醇(例如二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇)、全氢化的双酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇和山梨醇，同时还包括终止链的具有1-8个碳原子的一元醇，例如丙醇、丁醇、环己醇、苄醇、羟基新戊酸及其混合物。
用于制备聚酯或醇酸树脂的多元酸包括例如脂族、环脂族饱和或不饱和和/或芳族多元羧酸的化合物，例如二羧酸、三羧酸和四羧酸。可单独使用这些化合物，或者使用一种或多种多元酸的混合物。多元酸的合适实例包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、偏苯三酸、均苯四酸、富马酸和马来酸等或其混合物。
本文使用的多元酸宽泛地定义为包括所述多元酸的酸酐，例如马来酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或其混合物。可单独使用这些化合物，或者使用一种或多种多元酸的混合物。
使聚酯或醇酸树脂可在水中分散的合适中和碱包括无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水)、三乙胺和二甲基乙醇胺。
除具有乙酰乙酰基官能度的聚合物外，本发明的涂料组合物还包含烯属不饱和化合物。优选这类化合物具有多个官能团(即包含两个或多个烯属不饱和基团)，这使其成为合适的可交联稀释剂。这类化合物可为单体、低聚物、聚合物或其混合物。
优选该种烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能度(其中“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、乙烯基官能度、乙烯基醚官能度、(甲基)烯丙基醚官能度(其中(甲基)烯丙基醚指烯丙基醚和甲代烯丙基醚)或其混合物。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种不同的烯属不饱和化合物，优选包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。优选，(甲基)丙烯酸酯单体具有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(即其具有多个官能团)。(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯官能团连接在核心结构基团上，所述核心结构基团可基于包括以下的各种有机结构三丙二醇、异冰片醇、异癸醇、苯氧基乙醇、异氰脲酸三羟乙酯、三羟甲基丙烷的乙氧基化物、己二醇、乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇、氧乙烯化苯酚、聚乙二醇、双酚的乙氧基化物、新戊二醇的丙氧基化物、三羟甲基丙烷、丙氧基化的甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、四氢化糠醇、β-羧基乙醇、上述化合物的取代衍生物以及上述化合物的组合等。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或其混合物。
合适的烯属不饱和化合物的另一个实例为烯丙基醚。优选烯丙基醚单体的烯丙基醚官能团连接在基于各种多元醇的核心结构基团上。合适的多元醇包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己二甲醇等。如果需要，可使用这些醇的各种混合物。
合适的烯丙基醚单体的实例包括羟乙基烯丙基醚、羟基丙基烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1，2，6-己三醇单烯丙基醚和1，2，6-己三醇二烯丙基醚等。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也是合适的。
合适的烯属不饱和化合物的另一个实例为乙烯基醚。合适的乙烯基醚单体的实例包括4-羟丁基乙烯基醚、1，4-环己二甲醇单乙烯基醚、1，4-环己二甲醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也是合适的。
可以各种组合使用所述烯属不饱和化合物，同时这些化合物也可向所述涂料组合物提供可交联稀释剂的功能。
优选本发明的涂料组合物包含占所述组合物烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的总重量为至少30重量％，更优选至少45重量％，更加优选至少55重量％的乙酰乙酰基官能聚合物。优选本发明的涂料组合物包含占所述组合物烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的总重量为不大于95重量％，更优选不大于90重量％，更加优选不大于85重量％的乙酰乙酰基官能聚合物。
因此，某些优选的涂料组合物包含占所述组合物烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的总重量为30重量％-95重量％的乙酰乙酰基官能聚合物，同时某些更优选的组合物包含55重量％-85重量％乙酰乙酰基官能聚合物。
优选本发明的涂料组合物包含占所述组合物烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的总重量为至少5重量％，更优选至少7.5重量％，更加优选至少10重量％的烯属不饱和化合物。优选本发明的涂料组合物包含占所述组合物烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的总重量不大于70重量％，更优选不大于50重量％，更加优选不大于40重量％的烯属不饱和化合物。
本发明涂料组合物的其他组分包括那些通常用于油漆配方的组分，例如颜料、填充剂、增稠剂、杀虫剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂和消泡剂等。Koleske等在Paint and Coatings Industry(油漆和涂料工业)，4月，2003，12-86页描述了用于本发明涂料组合物的合适添加剂。
具体而言，包含胶乳聚合物的组合物还包括分散剂，例如如上所述的非离子或阴离子型表面活性剂。这类表面活性剂不仅产生聚合物颗粒在水中的分散体或乳状液，而且有助于烯属不饱和化合物的结合。
本发明涂料组合物可包含一种或多种引发剂。合适的引发剂的实例包括光引发剂、热引发剂、自氧化固化的催化剂(例如锰催化剂)。
本发明的某些实施方案包括可被UV或可见光固化的聚合物。这些涂料组合物通常包括自由基引发剂，特别是通过暴露于光中引发固化反应的光引发剂。优选所述光引发剂占涂料组合物总重量为至少0.1重量％。优选所述光引发剂占涂料组合物总重量不大于10重量％。
适于在本发明与具有(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能团的树脂使用的光引发剂为α-断裂型光引发剂和氢气吸收型光引发剂。所述光引发剂可包括其他试剂，例如有助于光化学引发反应的共引发剂或光引发剂增效剂。合适的断裂型光引发剂包含α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二甲氧基苯基苯乙酮(购自Ciba Corp.，Ardsley，NY，商品名为IRGACURE 651)、羟基环己基苯基酮(购自Ciba Corp.，商品名为IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(购自Ciba Corp.，商品名为DAROCUR 1173)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮比例为25∶75的掺和物(购自CibaCorp.，商品名为IRGACURE 1700)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦的比例为50∶50的掺和物(TPO，购自Ciba Corp.，商品名为DAROCUR 4265)、氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰(购Ciba Corp.，商品名为IRGACURE 819和IRGACURE819DW)、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(购自BASF Corp.，MountOliVe，NJ，商品名为LUCIRIN)以及70％的2-羟基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基丙-1-酮低聚物和30％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)的混合物(购自Sartomer，Exton，PA，商品名为KIP 100)。合适的氢气吸收型光引发剂包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮(例如可从Fratelli-Lamberti购得，由Sartomer，Exton，PA销售的ESCACURE TZT(商品名))、其他二芳基酮(例如呫吨酮、噻吨酮，Michler′s酮、二苯基乙二酮和醌)以及所有上述物质的取代衍生物。优选的光引发剂包括DAROCUR1173、KIP 100、二苯甲酮和IRGACURE 184。特别优选的引发剂混合物为购自Ciba Corp.的IRGACURE 500(商品名)，其为IRGACURE184和二苯甲酮比例为1∶1的混合物。其为α-断裂型光引发剂和氢气吸收型光引发剂的混合物的良好实例。光引发剂的其他混合物也可用于本发明的涂料组合物。樟脑醌为利用可见光固化涂料组合物的合适光引发剂的一个实例。
本发明涂料组合物也可包含共引发剂或光引发剂增效剂。所述共引发剂可为脂族叔胺(例如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳族胺(例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如商品名为EBECRYL 7100、UVECRYL P104和P115的胺，均购自UCB RadCure Specialties，Smyrna，GA)以及氨基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂或低聚物掺合物(例如购自UCB RadCure Specialties的EBECRYL 3600或EBECRYL 3703(商品名))。也可组合使用上述种类的化合物。
优选的光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦及其组合物。
优选的组合物包含为氢气吸收型光引发剂的自由基引发剂。优选所述氢气吸收型光引发剂为二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。这类组合物可为紫外光至少部分固化。
尽管不希望构成限定，仍认为乙酰乙酰基官能聚合物可能通过基于二苯甲酮的引发参与了通过-C(O)-CH2-C(O)-氢的氢吸收的自由基UV固化机理。如果其参与了自由基UV固化机理，优选暴露在200nm-800nm的紫外光或可见光下，更优选在200nm-400nm的紫外光下进行固化。
优选该种组合物中的氢气吸收型光引发剂占组合物总重量为至少0.1重量％，更优选至少0.2重量％，更加优选至少0.4重量％。优选该种组合物中的氢气吸收型光引发剂占组合物总重量不大于4重量％，更优选不大于3重量％，更加优选不大于2重量％。
包含具有乙烯基醚官能团的树脂的涂料组合物可使用产生阳离子的光引发剂通过UV或可见光固化。合适的产生阳离子的光引发剂的实例包括产生超酸的光引发剂，例如三芳基锍盐。一种有用的三芳基锍盐为三苯基锍六氟磷酸盐。
许多可通过UV或可见光固化的涂料组合物也可利用电子束固化。利用电子束固化涂料组合物的方法和装置为本领域技术人员所知。这些电子束固化涂料的方法不需要光引发剂。
包含具有(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能团的化合物的涂料组合物也可利用合适的引发剂热固化。所述热引发剂通常通过自由基机理使固化过程更加容易进行，一般包括过氧化物或偶氮化合物。适于在本发明涂料组合物用作引发剂的过氧化物包括过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔戊酯、甲基乙基酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、2，4-戊二酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。可在本发明组合物中用作引发剂的合适的偶氮化合物包括2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮二-(2-甲基丙腈)。
对于具有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能团的混合物的涂料组合物，可组合使用固化方法。例如，同时具有(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚官能团的涂料组合物通常包含用于(甲基)丙烯酸酯基团的α-断裂型和/或氢气吸收型光引发剂以及用于乙烯基醚基团的产生阳离子的光引发剂。
可单独使用固化本发明涂料组合物的其他方法或与上述方法结合使用。其他固化方法包括热固化、化学固化、无氧固化、湿气固化和氧化固化等。各种固化方法都需要相应的包含在组合物中的固化引发剂或固化剂。例如，热固化可利用过氧化物引发，金属干燥剂包可引发氧化固化，多官能胺(例如异佛尔酮二胺)可通过迈克尔加成将胺基团连接在丙烯酸酯活性不饱和基团上而进行化学交联固化。如果所述涂料组合物中存在这些其他种类的引发剂，优选引发剂占涂料组合物重量为至少0.1重量％。优选这些引发剂占涂料组合物重量不大于12重量％。利用这类方法进行固化的设备为本领域熟练技术人员所知，或者可利用标准方法确定。
本发明的某些涂料组合物还可包含一种或多种可称为性能增强添加剂的组分。典型的可使用的性能增强添加剂包括表面活性剂(surface active agents)、颜料、着色剂、染料、表面活性剂(surfactants)、增稠剂、热稳定剂、匀染剂、防堵孔剂、固化指示剂、增塑剂、填充剂、沉降抑制剂、紫外光吸收剂和荧光增白剂等以改变性能。
涂料组合物可包含改变可固化的涂料组合物与基底间的相互作用的表面活性剂，具体而言，所述表面活性剂可改变组合物润湿基底的能力。表面活性剂也可具有其他性能。例如，表面活性剂还可包含匀染剂、消泡剂或流动剂等。所述表面活性剂影响可固化的涂料组合物的性质，包括如何加工处理涂料组合物、涂料组合物如何覆盖基底表面以及其如何附着在基底上。如果使用表面活性剂，优选其量占涂料组合物总重量不大于5重量％。
还发现表面活性剂有助于结合和涂料配制。适用于涂料组合物的表面活性剂为本领域熟练技术人员所知，或者可利用标准方法确定。示例性的表面活性剂包括聚二甲基硅氧烷表面活性剂(例如购自OSI Specialties，South Charleston，WV的SIL WET L-760和SIL WETL-7622，或购自Byk-Chemie，Wallingford，Connecticut的BYK 306、BYK 333和BYK 346)和氟化的表面活性剂(例如购自3M Co.，St.Paul，MN的FLUORAD FC-430)。所述表面活性剂可包含消泡剂。合适的消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂(例如购自Byk-Chemie、商品名为BYK077或BYK 500的甲基烷基聚硅氧烷)或聚合消泡剂(例如购自Byk-Chemie的BYK 051(商品名))。
对于某些应用，需要不透明的、有色的、着色的或具有其他视觉特性的涂层。提供这些性质的试剂也可包括在本发明的涂料组合物中。用于本发明的颜料为本领域技术人员所知。合适的颜料包括二氧化钛白、碳黑、灯黑、黑氧化铁、红氧化铁、黄氧化铁、褐氧化铁(红和黄氧化铁与黑氧化铁的掺和物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红(toulidine red)，喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄(例如Hansa黄)。所述组合物还可包含光泽控制添加剂或荧光增白剂，例如购自Ciba-Geigy的UVITEXOB(商品名)。
在某些实施方案中，有利地是所述涂料组合物包含填充剂或惰性组分。填充剂和惰性组分包括例如粘土、玻璃珠、碳酸钙、滑石、硅石和有机填充剂等。填充剂在固化前和固化后扩散，降低组合物的成本、改变其外观或为其提供所需的性质。合适的填充剂为本领域熟练技术人员所知，或者可利用标准方法确定。优选填充剂或惰性组分占涂料组合物总重量为至少0.1重量％。优选填充剂或惰性组分占涂料组合物总重量不大于40重量％。
本发明组合物还可包含其他改变所述可固化的涂料组合物在保存、加工处理、应用以及在其他或后续步骤中的性能的组分。蜡、消光剂、磨损添加剂和其他类似的增强性能的添加剂可以所需有效量用于本发明，以提高固化涂层和涂料组合物的性能。涂层的理想性质包括耐化学品性、耐磨性、硬度、光泽、反射率、外观、或这些性质的组合以及其他类似性质。
可将本发明涂料组合物涂覆至各种基底，包括木材、水泥、水泥纤维板、木材塑料复合材料、瓷砖、金属、塑料、玻璃、光纤和玻璃纤维。可通过为本领域熟练技术人员所知的各种方法将涂料组合物涂覆至基底上。这些方法包括喷涂、涂装、辊涂、刷涂、扇涂(fancoating)、幕式淋涂、展涂、气刀涂覆、模头涂覆、真空涂覆、旋涂、电沉积和浸涂。
涂层的厚度随应用而变化。通常，涂层的厚度为0.1密耳-20密耳(0.00025厘米(cm)-0.0508cm)，然而依据例如所需涂层性能，更厚或更薄的涂层也在关注范围内。
本发明还提供涂覆方法，所述方法包括将涂料组合物涂覆至基底上，并使所述涂料组合物硬化(例如通过将所述涂料组合物暴露在例如紫外光或可见光的辐照下)。本发明还提供了由本文描述的涂料组合物制备或可由本文描述的涂料组合物制备的涂层。例如，本发明的涂层可通过包括以下步骤的方法制备将本发明的涂料组合物涂覆至基底上，并使所述涂料组合物硬化(例如通过将所述涂料组合物暴露在例如紫外光或可见光的辐照下)。
优选的涂层通过将涂层暴露在波长为10-3nm-800nm的辐照下固化。更优选将本发明的涂料组合物暴露在200nm-800nm的紫外光或可见光下。本发明涂料组合物也可通过加热的方法或其他形式的辐照(例如电子束)固化。
优选将优选的涂层(设计通过紫外光或可见光固化)暴露于100毫焦耳/cm2-5000毫焦耳/cm2的光束下，更优选暴露于300毫焦耳/cm2-2000毫焦耳/cm2的光束下，更加优选暴露于500毫焦耳/cm2-1750毫焦耳/cm2的光束下。
优选的方法包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；和与具有乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；以及任选的引发剂(优选光引发剂)；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和至少部分固化所述涂料组合物。
所述方法的另一个实施方案包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；和与具有乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的烯属不饱和化合物；以及光引发剂；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和用紫外光或可见光照射涂料组合物以至少部分固化所述涂料组合物。
实施例提供以下实施例以助于理解本发明，但并不对其范围构成限定。除非另有说明，否则所有份数和百分数均为重量份和重量百分数。
试剂DMPA-二羟甲基丙酸(GEO，Allentown，PA)TMPTA-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)EOTMPTA-乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)4-HBA-4-羟基丙烯酸丁酯(Aldrich，Milwaukee，WI)TMP-三羟甲基丙烷(Aldrich)DESMOPHEN S-105-110-聚酯二醇(Bayer，Pittsburgh，PA)TEA-三乙基胺(Aldrich)DBTDL-二丁基锡二月桂酸盐(Air Products，Allentown，PA)RHODAPON UB-十二烷基硫酸钠(Rhodia，Cranbury，NJ)RHODAPON UB-十二烷基硫酸钠(Rhodia，Cranbury，NJ)RHODAPEX CO-436-乙氧基化的壬基酚硫酸酯NH3盐(Rhodia，Cranbury，NJ)
IPA-间苯二甲酸(Amoco，Chicago，IL)AA-己二酸(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)TMA-偏苯三甲酸酐(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)NPG-新戊二醇(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)DPG-二丙二醇(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)AAEM-甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)t-BAcAc-乙酰乙酸叔丁酯(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)NMP-N-甲基吡咯烷酮(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)实施例1乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备向反应器加入775.2份去离子水和18.4份CO-436。在氮气覆盖下加热反应混合物至75℃。在加热过程中，形成包含以下组分的预制乳状液336.4份去离子水、12.2份CO-436、0.8份过硫酸铵、370.0份丙烯酸丁酯、190.2份甲基丙烯酸甲酯、118.3份苯乙烯、78.9份AAEM和31.5份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将5％的预制乳状液加入反应器，接着加入2.4份过硫酸铵和7.5份水的混合物。维持反应5-10分钟，此时会放热，然后经2小时将剩余预制乳状液加入反应容器中。在聚合过程中，维持反应温度为80℃-85℃。一旦加完预制乳状液，用20份去离子水冲洗容器，并维持反应30分钟。维持30分钟后，冷却所得胶乳聚合物至40℃，加入28％浓度的氨水以调节pH至7.0-7.5，并加入去离子水以调节固体重量为40％。
实施例2紫外光可固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备搅拌下向不锈钢混合容器加入100克去离子水、14.2克RHODAPAN UB和200克EOTMPTA。混合所述混合物直至形成预制乳状液。
搅拌下向不锈钢混合容器加入1000克实施例1的胶乳聚合物、93克去离子水和157克上述制备的EOTMPTA预制乳状液。然后在搅拌下将该混合物保持8小时直至EOTMPTA进入胶乳聚合物中。然后向混合物加入15克IRGACURE 500，并在搅拌下继续保持15分钟。然后将混合物静置过夜以释放俘获的空气。
将所得混合物暴露于紫外光将会固化成硬的、耐化学品性的末道漆。实施例2所得的混合物也会在没有光引发剂的电子束辐照下固化成硬的、耐化学品性的末道漆。
实施例3含TMPTA活性稀释剂的(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯分散体(PUD)的制备向反应器加入96.0份TMPTA、48.0份4-HBA、91.4份DESMOPHEN S-105-110聚酯二醇、29.3份DMPA、9.6份TMP、258.9份异佛尔酮二异氰酸酯和500ppm 2，6二-叔丁基-4-甲基苯酚。在空气喷射下将反应混合物加热至80℃，此时加入250ppm DBTDL，继续进行反应直至异氰酸脂的含量低于9.2％。将聚氨脂聚合物冷却至65℃，然后用22.1份TEA中和。通过Brookfield DV-I+粘度计和1.5转/分钟(RPM)的31号纺锤测得聚氨脂聚合物65℃时的粘度小于6,000厘泊(cps)。
在65℃的处理温度，然后将上述形成的(甲基)丙烯酸酯聚氨脂聚合物分散至895.5份温度为室温的去离子水中，接着用51.1份肼(35％的水溶液)进行链增长。然后用去离子水调节分散体至35％固体含量。
链增长的(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯分散体的物理性质如下(NVM％＝非挥发性物质的重量百分数)
实施例4紫外光可固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备搅拌下向不锈钢混合容器加入100克去离子水、14.2克RhodaponUB和200克EOTMPTA。混合所述混合物直至形成预制乳状液。
在搅拌下向不锈钢混合容器加入800克实施例1的胶乳聚合物、200克实施例3的聚合物、93克去离子水和157克上述制备的EOTMPTA预制乳状液。然后在搅拌下该将混合物保持8小时直至EOTMPTA进入胶乳聚合物中。然后向混合物加入15克IRGACURE500，并在搅拌下继续保持15分钟。然后将混合物静置过夜以释放俘获的空气。
将所得混合物暴露于紫外光将会固化成硬的、耐化学品性的末道漆。实施例4所得的混合物也会在没有光引发剂的电子束辐照下固化成硬的、耐化学品性的末道漆。
实施例5乙酰乙酰基官能的、可在水中分散的聚酯的制备向反应器加入383.9份IPA、135.5份AA、383.9份DPG、101.6份TMP和1500ppm购自Elf Atochem的Fascat 4100锡催化剂。缓慢加热反应混合物至235℃并搅拌约4小时，去除水。加热混合物并对其进行检测直至样品的酸值小于20mg KOH/克。此时加入79份t-BAcAc，并在去除甲醇时将温度保持在235℃。待不再有甲醇出来，将混合物冷却至200℃，并加入45.2份TMA。将反应保持在190℃并对其进行检测直至酸值为40-45mg KOH/克。一旦酸值为40-45mgKOH/克，将反应冷却至100℃，并开始喷空气，同时加入1000ppmMEHQ和333克EOTMPTA。向该混合物加入45份28％的氨水和2400份去离子水。随着水的加入，将混合物冷却至室温，并将固体含量调节至35％。
实施例6紫外光可固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备向1500克实施例5的混合物加入15克IRGACURE 500，并在搅拌下继续保持15分钟。然后将混合物静置过夜以释放俘获的空气。
将所得混合物暴露于紫外光将会固化成硬的、耐化学品性的末道漆。实施例6所得的混合物也会在没有光引发剂的电子束辐照下固化成硬的、耐化学品性的末道漆。
实施例7乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备向反应器加入522.6份去离子水和1.8份RHODAPON UB。在氮气覆盖下加热反应混合物至75℃。在加热过程中，形成包含以下组分的预制乳状液299.9份去离子水、57.4份RHODAPON UB、0.7份过硫酸铵、156.6份丙烯酸丁酯、176.0份甲基丙烯酸丁酯、463.8份苯乙烯、44.0份AAEM和39.6份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将5％的预制乳状液加入反应器，接着加入2.0份过硫酸铵和8.1份水的混合物。维持反应5分钟-10分钟，此时会放热，然后经2小时将剩余预制乳状液加入反应容器中。在聚合过程中，维持反应温度为80℃-85℃。一旦加完预制乳状液，用9份去离子水冲洗容器，并维持反应30分钟。当预聚物变粘稠时，再加入100份去离子水。维持30分钟后，冷却所得胶乳聚合物至40℃，加入28％浓度的氨水以调节pH至7.0-7.5，并加入去离子水以调节固体重量为45％。
实施例8对比实施例-非乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备向反应器加入521.9份去离子水和3.0份RHODAPON UB。在氮气覆盖下加热反应混合物至75℃。在加热过程中，形成包含以下组分的预制乳状液300.5份去离子水、56.1份RHODAPON UB、0.7份过硫酸铵、179.7份丙烯酸丁酯、176.0份甲基丙烯酸丁酯、484.8份苯乙烯和39.6份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将10％的预制乳状液加入反应器，接着加入2.0份过硫酸铵和8.1份水的混合物。维持反应5分钟-10分钟，此时会放热，然后经2小时将剩余预制乳状液加入反应容器中。在聚合过程中，维持反应温度为80℃-85℃。一旦加完预制乳状液，用9份去离子水冲洗容器，并维持反应30分钟。当预聚物变粘稠时，再加入30份去离子水。维持30分钟后，冷却所得胶乳聚合物至40℃，加入28％浓度的氨水以调节pH至7.0-7.5，并加入去离子水以调节固体重量为45％。
实施例9实施例7和8的胶乳聚合物的测试结果对比制备以下组合物，并使其混合8小时。向各个样品加入占组合物总重量为1％的IRGACURE 500后，将样品静置过夜以释放俘获的空气。
物理测试然后在Leneta Form 7B测试图上涂覆3密耳厚(0.00762cm)的湿膜，风干15分钟，接着在65℃强力干燥5分钟。然后利用汞紫外光灯固化干燥的(甲基)丙烯酸酯聚合物膜。总UV暴露量为1000毫焦耳/厘米2(mj/cm2)。
性能如下所示。依据ASTM试验规范D-523记录光泽。所记录的所有其他固化膜的性能在1-10之间，10表示没有影响或最好。
依据ASTM测试法D-5402进行MEK双重擦拭测试。组合物A在100次MEK双重擦拭后仅露出受损的表面，而组合物B的耐化学品性较差，100次双重擦拭后即出现膜破坏和露出基底。
如此描述了本发明的优选实施方案后，本领域熟练技术人员可轻易认识到本文的教导可用于在随后所附权利要求范围内的其他实施方案。如同单独结合那样，通过引用将所有专利、专利文件和出版物公开的全部内容结合到本文。
权利要求
1.一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；和与包含乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
2.权利要求1的涂料组合物，所述组合物包含占组合物总重量不大于10重量％的挥发性有机化合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物为单体、低聚物、聚合物或其混合物。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物为多官能单体。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包含乙酰乙酰基官能聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸树脂、油改性的聚合物、聚酯、或其混合物或共聚物。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包含由烯属不饱和单体制备的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含平均粒径小于75nm的胶乳颗粒。
9.权利要求7的涂料组合物，其中所述用于制备乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物占(甲基)丙烯酸酯官能化合物和乙酰乙酰基官能聚合物的总重量为至少30重量％且不大于95重量％。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物占(甲基)丙烯酸酯官能化合物和乙酰乙酰基官能聚合物的总重量为至少5重量％且不大于70重量％。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能团利用甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮或其组合物结合到聚合物中。
13.权利要求1的涂料组合物，所述组合物还包含自由基引发剂。
14.权利要求13的涂料组合物，其中所述自由基引发剂包括光引发剂、热引发剂、自氧化固化的催化剂或其组合物。
15.权利要求14的涂料组合物，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
16.权利要求15的涂料组合物，其中所述光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦或其组合物。
17.权利要求15的涂料组合物，其中所述光引发剂为氢气吸收型光引发剂。
18.权利要求17的涂料组合物，其中所述氢气吸收型光引发剂为二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。
19.权利要求18的涂料组合物，所述组合物可被紫外光或可见光至少部分固化。
20.一种涂覆基底的方法，所述方法包括将权利要求1的涂料组合物涂覆至基底上，并使所述涂料组合物硬化。
21.一种基底上的涂层，所述涂层可通过权利要求20的方法制备。
22.一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；与包含乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的烯属不饱和化合物；和光引发剂。
23.权利要求22的涂料组合物，所述组合物包含占组合物总重量不大于10重量％的挥发性有机化合物。
24.权利要求22的涂料组合物，其中所述烯属不饱和化合物为单体、低聚物、聚合物或其混合物，其中所述烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能度、乙烯基醚官能度、乙烯基官能度、(甲基)烯丙基醚官能度或其混合物。
25.权利要求24的涂料组合物，其中所述烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能度，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
26.权利要求22的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包含乙酰乙酰基官能聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸树脂、油改性的聚合物、聚酯、或其混合物或共聚物。
27.权利要求22的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包含乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。
28.权利要求27的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含平均粒径小于75nm的胶乳颗粒。
29.权利要求22的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物占烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物的总重量为至少30重量％且不大于95重量％，其中所述烯属不饱和化合物占烯属不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物的总重量为至少5重量％且不大于70重量％。
30.权利要求22的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能度利用甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮结合到聚合物中。
31.权利要求22的涂料组合物，其中所述光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦或其组合物。
32.权利要求22的涂料组合物，其中所述光引发剂为氢气吸收型光引发剂。
33.权利要求32的涂料组合物，其中所述氢气吸收型光引发剂为二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。
34.一种涂覆基底的方法，所述方法包括将权利要求22的涂料组合物涂覆至基底上，并将所述涂料组合物暴露在紫外光或可见光中。
35.一种基底上的涂层，所述涂层可通过权利要求34的方法制备。
36.一种涂覆基底表面的方法，所述方法包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；与包含乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；和任选的引发剂；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和至少部分固化所述涂料组合物。
37.一种涂覆基底表面的方法，所述方法包括提供一种涂料组合物，所述组合物包含水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物 其中R1为C1-C22亚烷基，R2为C1-C22烷基；与包含乙酰乙酰基官能度的聚合物不同的烯属不饱和化合物；和光引发剂；将所述涂料组合物涂覆至基底表面；和用紫外光或可见光照射涂料组合物以至少部分固化所述涂料组合物。
全文摘要
本发明提供了包含具有一个或多个以下乙酰乙酰基官能团(I)的聚合物的水性涂料组合物，其中R
文档编号C09D133/00GK101061192SQ200580039806
公开日2007年10月24日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月17日
发明者T·H·基利利 申请人:瓦尔斯帕供应公司