一种光热磁多响应微凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种光热磁多响应微凝胶极其制备方法，属于材料和生物应用领域。
背景技术：
：目前，环境敏感性（如感应温度、光、电场、磁场、应力、pH值等变化）聚合物凝胶作为新型功能材料已经成为当今研究的热点。微凝胶一般指的是尺度在10nm到几微米范围内的交联的聚合物凝胶，可以在溶剂中溶胀，并能维持结构不会溶解。与大块水凝胶相比，微凝胶不仅具有良好的生物相容性且由于其尺寸较小，对外界环境因子的响应速度更快。不同微凝胶对环境刺激的响应信号都有不同的应用价值，根据单体性质对凝胶进一步修饰和复合，形成多响应多功能微凝胶凝胶已经成为这一领域的重要研究方向。近年来有关复合微凝胶的制备、性能及在催化、药物控释、传感器、固定化酶、细胞培养、温敏开关膜等方面的研究报道迅猛增加。将其他功能成分和微凝胶结合到一个复合体系中，可以使制备出的新材料呈现多种性能，充分发挥不同材料间的协同作用。例如，MeiY等人将Au和Ag纳米粒子负载在温敏性微凝胶PNIPAm上，纳米粒子以独立个体均匀分布在微凝胶网络中，形成复合微凝胶。该复合微凝胶可以通过改变凝胶壳层的溶胀度来调节其对对硝基苯酚的催化活性，且纳米粒子很难从聚合物网络中脱除，很容易回收再利用。再如有研究将不同尺寸大小、形貌的二氧化钒（VO2）纳米粒子填充于PNIPAm网络结构中，赋予了温敏性微凝胶光敏特性，并进一步探索了该复合微凝胶在高效热致变色智能窗领域。目前多响应微凝胶还局限在双敏性，如温敏性—pH敏感性、温敏性—光敏性、温敏性—磁响应性。通过检索，目前还没有通过简单的合成方法形成光-热-磁敏感的多响应多功能微凝胶。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种光热磁多响应微凝胶，其同时具有光、热、磁多响应性能。本发明的另一个目的是提供了一种光热磁多响应微凝胶的制备方法，该方法简单易操作，便于工业化应用。为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是以Fe3O4为磁性核心并引入具有光热作用的聚多巴胺为核膜，构成Fe3O4@PDA粒子，引入具有温敏性的聚异丙基丙烯酰胺为核壳，形成Fe3O4@PDA粒子分散包裹于聚异丙基丙烯酰胺网络结构中的Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶，该Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶具有光-热-磁多响应特性。进一步设置是所述的Fe3O4的粒径为10nm~30nm。进一步设置是Fe3O4@PDA粒子的整体粒径在10nm~50nm。进一步设置是Fe3O4@PDA与NIPAm的反应摩尔比范围为5:1~10:1，所得Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的粒径在500nm~1500nm。进一步设置是Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的饱和磁化强度为20.54~45.348（emu/g）、光热转换效率为8.5%~13.1%、溶胀率为12~25.5。实现本发明的第二个发明目的，其技术方案是一种光热磁多响应微凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）采用共沉淀法制备Fe3O4，通过控制Fe3+/Fe2+摩尔比例1:1~2:1，获得粒径在10nm~30nm的Fe3O4；（2）通过溶液氧化聚合在Fe3O4表面聚合一层聚多巴胺，构成Fe3O4@PDA粒子，聚多巴胺作为核模的厚度为2nm~15nm，Fe3O4@PDA粒子的整体粒径在10nm~50nm；（3）以异丙基丙烯酰胺为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将Fe3O4@PDA粒子与之混合，并以过硫酸铵为引发剂，可进行聚合反应，单体与交联剂的摩尔比在10:1~5:1，Fe3O4@PDA与NIPAm的反应摩尔比范围为5:1~10:1，得Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的粒径在500nm~1500nm。进一步设置是所述的步骤（1）为三氯化铁溶液与硫酸亚铁溶液在超声下混合均匀，三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比例范围为1:1~2:1，将上述混合溶液缓慢滴加到2mol/L的NaOH溶液中，80℃下机械搅拌60min，停止加热后继续搅拌60min，用pH为6.4的磷酸盐缓冲溶液通过磁性分离洗至pH为6.4，获得Fe3O4磁性纳米粒子。使用动态光散射（DLS）对所制得的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径和单分散性进行表征检测。使用透射电子显微镜（TEM）对Fe3O4磁性纳米粒子的形貌进一步表征。采用振动样品磁强计（VSM）室温下对样品进行磁性测定，所合成的Fe3O4@PDA既能保留在微凝胶中又具有良好的磁性。进一步设置是所述步骤（2）取上述Fe3O4磁性纳米粒子，配置成100mL0.03mol/L溶液，超声15min，加入聚多巴胺，聚多巴胺的浓度比例范围为1~3mg/L，混合溶液在冰水浴中快速机械搅拌1h~5h，通过磁性分离并洗至溶液成中性，获得Fe3O4@PDA粒子，超纯水分散备用。使用透射电子显微镜对Fe3O4@PDA磁性纳米粒子的形貌进一步表征。采用振动样品磁强计（VSM）室温下对样品进行磁性测定。使用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）检测在近红外区的光谱吸收情况。使用808nm近红外激光器和数字温度检测仪检测其光热性能，所获得的Fe3O4@PDA粒子兼具有磁性和光热性能。进一步设置是所述的步骤（3）Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的制备：取50mL上述Fe3O4@PDA纳米粒子溶液，加入异丙基丙烯酰胺单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂水溶液，Fe3O4@PDA粒子与NIPAM的反应摩尔比范围为5:1~10:1，单体与交联剂的摩尔比在10:1~5:1，通入氮气低速搅拌除去氧气，加热至70℃并恒温保持30min，加入0.45mmol/L过硫酸铵溶液引发聚合反应，反应恒温70℃保持通氮气6h，自然冷却至室温，通过磁性分离洗至中性。使用动态光散射对不同温度下所制得的样品的分散性和粒径进行表征。使用透射电子显微镜对材料的形貌进一步表征。采用振动样品磁强计（VSM）室温下对样品进行磁性测定。使用808nm激光和数字温度检测仪检测其光热性能，确认该Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶具有光-热-磁多响应特性。本发明的微凝胶在生物医学领域具有广泛的应用前景，例如核磁成像、光热及光声成像、光热治疗，另外在核壳上或在保护层里负载药物还可用于靶向可控的药物释放，而在表面修饰特定功能团可以用于相关蛋白分离等。下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。附图说明图1实施例1中Fe3O4@PDA@PNIPAm的透射电镜图，图1中右上图为单个微凝胶放大图；图2Fe3O4@PDA@PNIPAm的室温磁滞曲线；图3在磁铁的作用下Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶从溶液中析出；图4Fe3O4@PDA@PNIPAm的紫外可见吸收光谱；图5Fe3O4@PDA@PNIPAm的光热效应图。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1：a）制备Fe3O4磁性纳米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化铁（FeCl3）溶液与10mL0.8mol/L的硫酸亚铁（FeSO4）溶液在超声下混合均匀。将上述混合溶液缓慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下机械搅拌60min，停止加热后继续搅拌60min。用pH为6.4的PBS溶液通过磁性分离洗至pH为6.4，并分散悬浮备用。b）Fe3O4@PDA的制备方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性纳米粒子溶液100mL，超声15min，加入200mgDA在冰水浴中快速机械搅拌3h，通过离心去除反应液，磁性分离并洗至溶液成中性备用。c）“石榴状”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的制备方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA纳米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM单体、1.4mmol/LBIS交联剂水溶液，通氮气低速搅拌除去氧气，加热至70℃并恒温保持30min，加入0.45mmol/LAPS引发聚合反应，反应恒温70℃保持通氮气6h，自然冷却至室温。通过磁性分离洗至中性，冻干备用。通过表征，该实施例合成的Fe3O4粒径在10~15nm之间，饱和磁性强度（Ms）为39.245（emu/g），矫顽力接近于0，表现出超顺磁性，溶液放置96h后仍无明显沉淀，说明在溶液中分散稳定性较好。Fe3O4@PDA中虽然PDA的涂层厚度在10nm左右，但复合纳米粒子仍表现出来较强的磁性，饱和磁化强度（Ms）为28.158（emu/g），这是由于PDA是非磁性的。在6.6Wcm−2808nm的激光下照射500s，测得Fe3O4@PDA的光热转化效率为10.1%，高于Fe3O4（约5.7%）。Fe3O4@PDA@PNIPAm的透射电镜图见图1，右上角插图为局部放大图，可以看见细小的Fe3O4@PDA颗粒，由图可看出Fe3O4@PDA均匀的包裹于微凝胶中，整个微凝胶呈现“石榴状”，粒径在500nm~700nm之间（失水状态），水合半径在1100nm~1200nm。由于包裹了PDA及微凝胶，复合后饱和磁化强度降为20.54（emu/g），如图2，但仍可以很容易地利用外磁场将之从溶液中分离出来，撤离磁场后，又很快地分散到溶液中，非常有利于重复利用，如图3。通过紫外可见吸收光谱（图4），可以明显看出复合微凝胶在近红外区808nm处有吸收峰，与Fe3O4@PDA相比，由于核壳的阻挡，Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶光热转换效率降至8.5%，PDA、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@PNIPAm光热转化对比见图5。由于Fe3O4@PDA穿插于微凝胶的网格中，Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的溶胀率为12.22，低于未复合的PNIPAm，参见表1所示。表1Fe3O4@PDA@PNIPAM的溶胀率项目PNIPAmFe3O4@PDA@PNIPAmDh25（nm）907.81200.3Dh60（nm）278.2521.2α34.6412.22实施例2：a）制备Fe3O4磁性纳米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化铁（FeCl3）溶液与10mL1.2mol/L的硫酸亚铁（FeSO4）溶液在超声下混合均匀。将上述混合溶液缓慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下机械搅拌60min，停止加热后继续搅拌60min。用pH为6.4的PBS溶液通过磁性分离洗至pH为6.4，并分散悬浮备用。b）Fe3O4@PDA的制备方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性纳米粒子溶液100mL，超声15min，加入200mgDA在冰水浴中快速机械搅拌3h，通过离心去除反应液，磁性分离并洗至溶液成中性备用。c）“石榴状”Fe3O4@PDA@PNIPAM微凝胶的制备方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA纳米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM单体、1.4mmol/LBIS交联剂水溶液，通氮气低速搅拌除去氧气，加热至70℃并恒温保持30min，加入0.45mmol/LAPS引发聚合反应，反应恒温70℃保持通氮气6h，自然冷却至室温。通过磁性分离洗至中性，冻干备用。与实施例1相比，实施例2改变了反应成分的摩尔比，产物Fe3O4粒径增加、粒径分布在35nm~41nm，饱和磁性强度为66.31（emu/g），具有铁磁性。在b、c操作条件相同的情况下，Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@PNIPAm的粒径也有所增加，分别增加到50~60nm、1300~1500nm，饱和磁性强度分别升高到54.239（emu/g）和48.954（emu/g）。此外，由于Fe3O4粒径的粒径增加，比表面积降低，Fe3O4@PDA的光热效率略有减少，而Fe3O4@PDA@PNIPAm减少到7.8%，由此可见进入到微凝胶网络的Fe3O4@PDA量会直接影响光热效率。实施例3a）制备Fe3O4磁性纳米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化铁（FeCl3）溶液与10mL0.8mol/L的硫酸亚铁（FeSO4）溶液在超声下混合均匀。将上述混合溶液缓慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下机械搅拌60min，停止加热后继续搅拌60min。用pH为6.4的PBS溶液通过磁性分离洗至pH为6.4，并分散悬浮备用。b）Fe3O4@PDA的制备方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性纳米粒子溶液100mL，超声15min，加入200mgDA在冰水浴中快速机械搅拌5h，通过离心去除反应液，磁性分离并洗至溶液成中性备用。c）“石榴状”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的制备方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA纳米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM单体、1.4mmol/LBIS交联剂水溶液，通氮气低速搅拌除去氧气，加热至70℃并恒温保持30min，加入0.45mmol/LAPS引发聚合反应，反应恒温70℃保持通氮气6h，自然冷却至室温。通过磁性分离洗至中性，冻干备用。与实施例1相比，改变了PDA的沉积时间，PDA厚度增加到15nm~20nm，Fe3O4@PDA的粒径范围为30nm~40nm。由于PDA的厚度增加了近2倍，Fe3O4@PDA表面PDA涂层厚度增加，饱和磁化强度减少到15.20（emu/g），但光热转换效率提高到13.1%。因此，可以根据不同的功能侧重需求，适当调整Fe3O4粒径和PDA涂层厚度，兼顾磁性和光热转化效率。实施例4a）制备Fe3O4磁性纳米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化铁（FeCl3）溶液与10mL0.8mol/L的硫酸亚铁（FeSO4）溶液在超声下混合均匀。将上述混合溶液缓慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下机械搅拌60min，停止加热后继续搅拌60min。用pH为6.4的PBS溶液通过磁性分离洗至pH为6.4，并分散悬浮备用。b）Fe3O4@PDA的制备方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性纳米粒子溶液100mL，超声15min，加入200mgDA在冰水浴中快速机械搅拌3h，通过离心去除反应液，磁性分离并洗至溶液成中性备用。c）“石榴状”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝胶的制备方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA纳米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAm单体、2mmol/LBIS交联剂水溶液，通氮气低速搅拌除去氧气，加热至70℃并恒温保持30min，加入0.45mmol/LAPS引发聚合反应，反应恒温70℃保持通氮气6h，自然冷却至室温。通过磁性分离洗至中性，冻干备用。与实施例1相比，实施例改变了微凝胶中交联剂的用量，增加交联剂的用量可以改变微凝胶的交联度，即微凝胶网络结构的孔径发生变化。当Fe3O4@PDA粒径较小，在Fe3O4@PDA与NIPAm比例不变的情况下，进入微凝胶网络Fe3O4@PDA会增加，表现在复合微凝胶的光热效率提高到10.7%。当前第1页1 2 3