一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料的制作方法

本发明涉及一种凝胶变色玻璃材料，具体涉及一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料。

背景技术：

变色玻璃材料具有良好的可逆调节光学性质的作用，智能地达到采光适宜、节能环保的目的，在建筑窗玻璃中应用越来越广泛。其中，热致变色以及电致变色材料应用研究较为广泛。水溶性的绿色环保的变色材料因其具有制备成本低、操作方便、节能环保等优点，无疑是研究环保智能窗的有益尝试。因此具备多功能性且操作稳定性良好的环境友好型变色材料的研究受到人们的关注。

而现有变色玻璃材料，往往局限于仅受到一种环境的改变而改变光学性质，同时水溶性变色材料容易泄露、易挥发，影响其操作稳定性及寿命等问题。因此开发多重环境响应的且不易泄露的水性变色玻璃材料，无疑具有广阔的市场前景。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它通过将热响应单体、离子液体、交联剂、引发剂和催化剂溶于水中进行聚合得到；

所述热响应单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种组成的混合物，

所述离子液体的化学结构式为、、、 、、、或，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂相互独立地为碳原子数是1~16的烷基，X^–为Cl^–、Br^–、I^–、NO₃^–、SO₄^2–、PO₄^3–、OH^–或TFSI^–；所述交联剂为双乙烯基紫精衍生物。

优化地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或几种组成的混合物，或者是水溶性偶氮引发剂中的一种或几种组成的混合物。

优化地，所述催化剂选自四烷基二胺类化合物中的一种或多种。

优化地，所述交联剂选自

、、、、、、和中的一种或几种组成的混合物，式中Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇和Z₈相互独立地为碳原子数是1~12的烷基，Y^–为Cl^–、Br^–、I^–、NO₃^–、SO₄^2–、PO₄^3–、OH^–或TFSI^–。

优化地，所述热响应性单体与所述交联剂的摩尔比为100~50：1，所述离子液体与水的质量比为1：4~4：1。

进一步地，所述热响应性单体与所述离子液体的质量比为1：2~2：1。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明基于离子液体修饰的热/电响应性凝胶变色玻璃材料，通过用离子液体修饰热响应单体和交联剂聚合而成的聚合物，这样能够形成热、电响应性凝胶变色玻璃材料，从而增加了对环境条件改变的响应性；提高了对变色器件的温度可控性、稳定性以及使用寿命。

附图说明

附图1为实施例1-4中变色材料透过率随温度变化的LCST测试图；

附图2为实施例1-4中变色材料循环伏安CV测试图；

附图3为实施例5-8中变色材料透过率随温度变化的LCST测试图；

附图4为实施例5-8中变色材料循环伏安CV测试图。

具体实施方式

本发明一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它通过将热响应单体、离子液体、交联剂、引发剂和催化剂溶于水中进行聚合得到；所述热响应单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺等含有烯基的酰胺化合物中的一种或多种组成的混合物，

所述离子液体的化学结构式为；；； ；；；或，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂相互独立地为碳原子数是1~16的烷基，X^–为Cl^–、Br^–、I^–、NO₃^–、SO₄^2–、PO₄^3–、OH^–或TFSI^–；所述交联剂为双乙烯基紫精衍生物。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或几种组成的混合物，或者是水溶性偶氮引发剂中的一种或几种组成的混合物。所述催化剂选自四烷基二胺类化合物中的一种或多种，如四甲基二乙胺、四甲基二丁胺、四乙基二丁胺等。

所述交联剂为

、、、、、、和中的一种或几种组成的混合物，式中Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇和Z₈相互独立地为碳原子数是1~12的烷基，Y^–为Cl^–、Br^–、I^–、NO₃^–、SO₄^2–、PO₄^3–、OH^–或TFSI^–（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）。它的制备方法包括以下步骤：（a）将4,4'-联吡啶与烯丙基溴、甲基烯丙基溴、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙烯基苄氯、甲基乙烯基苄氯、对乙烯基苯甲酰氯或对乙烯基甲基苯甲酰氯等乙烯基类化物置于乙腈溶液中在40~65℃的条件下反应5~10小时，静置分层去除乙腈（4,4'-联吡啶与乙烯基类化合物的摩尔比为1：2~1：3）；（b）将步骤（a）的产物用乙醚洗涤多次即可。

所述热响应性单体与所述交联剂的摩尔比为100~50：1，所述离子液体与水的质量比为1：4~4：1。最终热响应单体、交联剂、引发剂、催化剂、离子液体和水的比例优选为0.1g~0.20g：0.002~0.009g：0.002~0.009g：0.004~0.018g：0.2~0.8ml（或0.10~0.81g）：0.2~5ml。

本发明还提供一种上述一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料的制备方法和应用，具体为：（1）将所述热响应性单体、交联剂、引发剂和催化剂加入离子液体和水的混合溶剂中或者是将述热响应性单体、离子液体单体、交联剂、引发剂和催化剂加入水中，以形成均匀的混合溶液；（2）将所述混合溶液置于密封的容器中，在惰性气体气氛、20~30℃进行自由基聚合反应20~50分钟得凝胶，均匀涂抹在两片ITO玻璃之间进行封装即可。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将0.25gN-异丙基丙烯酰胺（2.2mmol）、 0.002g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.002mmol）、0.002g过硫酸铵（APS）和0.004g四甲基乙二胺（TEMED），溶于0.8mL 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐和0.2mL水组成的混合溶剂中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到3mL的安倍瓶中，用氮气鼓泡10分钟后置于在20℃下聚合30分钟，将所得聚合物凝胶从安倍瓶中取出；

（c）将凝胶gel1-1均匀涂抹在两片ITO玻璃之间进行封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于22℃时呈现乳白色，低于22℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST（最低共溶温度）为22℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图1、图2所示）。

实施例2

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将0.25gN-异丙基丙烯酰胺（2.2mmol）、0.002g 4,4'-二烯丙基联吡啶（0.002mmol）、0.002g过硫酸铵（APS）和0.004g四甲基乙二胺（TEMED），溶于0.6mL 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐和0.4mL水混合溶剂中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到3mL的安倍瓶中，在20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）将凝胶gel1-2均匀涂抹在两片ITO玻璃之间进行封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于25^oC时呈现乳白色，低于25℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为25℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图1、图2所示）。

实施例3

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将0.25gN-异丙基丙烯酰胺（2.2mmol）、 0.002g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.002mmol）、0.002g过硫酸铵（APS），0.004g四甲基乙二胺（TEMED），溶于0.4mL 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐/0.6mL水混合溶剂中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到3mL的安倍瓶中，在20℃下聚合30分钟；将所得聚合物凝胶从安倍瓶中取出。

（c）将凝胶gel1-3均匀涂抹在两片ITO玻璃之间进行封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于27℃时呈现乳白色，低于27℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为27℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图1、图2所示）。

实施例4

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将0.25gN-异丙基丙烯酰胺（2.2mmol）、 0.002g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.002mmol）、0.002g过硫酸铵（APS），0.004g四甲基乙二胺（TEMED），溶于0.2mL 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐/0.8mL水混合溶剂中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到3mL的安倍瓶中，在20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）将凝胶gel1-4均匀涂抹在两片ITO玻璃之间进行封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于30℃时呈现乳白色，低于30℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为30℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图1、图2所示）。

实施例5

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它包括以下步骤：

a）将0.20gN-异丙基丙烯酰胺（1.77mmol）、 0.1022g 乙烯基咪唑（0.4mmol）、0.003g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.008mmol）、0.003g过硫酸铵（APS）和0.006g四甲基乙二胺（TEMED），溶于1.8mL水中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到3mL的安倍瓶中，在20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）使所述凝胶gel2-1均匀涂抹在两片ITO玻璃之间，并封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于35℃时呈现乳白色，低于35℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为35℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图3、图4所示）。

实施例6

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它包括以下步骤：

a）将0.20gN-异丙基丙烯酰胺（1.77mmol）、0.2726g 乙烯基咪唑（1.18mmol）、0.005g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.01mmol）、0.005g过硫酸铵（APS），0.010g四甲基乙二胺（TEMED），溶于2.8mL水中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到5mL的安倍瓶中，20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）使所述凝胶gel2-2均匀涂抹在两片ITO玻璃之间，并封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于38℃时呈现乳白色，低于38℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为38℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图3、图4所示）。

实施例7

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它包括以下步骤：

a）将0.20gN-异丙基丙烯酰胺（1.77mmol）、 0.61g 乙烯基咪唑（2.64mmol）、0.008g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.02mmol）、0.008g过硫酸铵（APS），0.016g四甲基乙二胺（TEMED），溶于4.9mL水中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到5mL的安倍瓶中，20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）使所述凝胶gel2-3均匀涂抹在两片ITO玻璃之间，并封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于42℃时呈现乳白色，低于42℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为42℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图3、图4所示）。

实施例8

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，它包括以下步骤：

a）将0.10gN-异丙基丙烯酰胺（0.88mmol）、 0.8117g 乙烯基咪唑（3.51mmol）、0.009g 4,4'- 二烯丙基联吡啶（0.02mmol）、0.009g过硫酸铵（APS），0.018g四甲基乙二胺（TEMED），溶于5.0mL水中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；

（b）将步骤（a）得到的均一透明溶液，转移到5mL的安倍瓶中，20℃下聚合30分钟；将所得聚合物从安倍瓶中取出。

（c）使所述凝胶gel2-4均匀涂抹在两片ITO玻璃之间，并封装。

通过UV-vis（紫外可见吸收光谱）测试，CV(循环伏安)测试，该变色玻璃材料在高于46℃时呈现乳白色，低于46℃是透明状态；在1.6V左右呈现紫色状态，退去电压即可恢复无色状态。其LCST为46℃，还原电位在±1.6V（透过率随温度变化和CV曲线分别如图3、图4所示）。

实施例9

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，其制备过程和原料与实施例1中的基本一致，不同的是离子液体的结构式为：，交联剂为。

实施例10

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，其制备过程和原料与实施例1中的基本一致，不同的是离子液体的结构式为：，交联剂为。

实施例11

本实施例提供一种热/电响应性凝胶变色玻璃材料，其制备过程和原料与实施例1中的基本一致，不同的是离子液体的结构式为：，交联剂为。

对比例1

本实施例提供一种玻璃材料，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：原料中未加入1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。最终得到的玻璃材料的LCST（最低共溶温度）是32℃保持不变，无法根据实际需要智能化调节相转变温度LCST，即其热响应性行为单一；同时该凝胶几乎不导电，不具备电响应性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。