本发明涉及聚酰亚胺树脂前体。
背景技术：
在电子材料领域中，使用了各种各样的工程塑料。其中，聚酰亚胺树脂由于耐热性、机械物性、电绝缘性优异，因而已在柔性电路基板的绝缘层中广泛使用。另外，柔性电路基板由于可实现薄膜化，且柔软性优异，因而已被用于移动电话、硬盘等电气设备，大大有助于电子设备的小型化、轻量化。
然而，近年来，电子设备的高功能化正在进展，需要传输更多的电信号，正在进行对抑制传输损失的研究。作为该研究之一，正在开展通过柔性电路基板的低介电化来实现高频对应的研究。对于在柔性电路基板中使用的聚酰亚胺树脂而言，不能说其介电常数、介电损耗角正切这样的介电特性是良好的，因此，传输损失增大，难以适用于对应于高频的设备。
另外，由于聚酰亚胺树脂中含有作为极性基团的酰亚胺骨架，因而吸水率变高，容易受到电子设备的使用环境的影响。即，在高湿度环境下，由于聚酰亚胺树脂层吸湿的影响，导致传输损失可能会进一步恶化。因此，在要求低传输损失的部分中，使用了介电特性、吸水率优异的液晶聚合物(lcp)，但其存在与铜箔等金属箔的粘接性、耐热性低这样的缺点。鉴于上述这样的情况，正在开展对显示低介电特性的聚酰亚胺树脂的进一步研究。
专利文献1及2中，公开了包含50摩尔％以上均苯四甲酸二酐作为四羧酸二酐的聚酰亚胺树脂层，且在实施例中得到了含有均苯四甲酸和1,4-亚苯基双(偏苯三酸酐酯)的聚酰亚胺树脂。
专利文献3中公开了含有使用了二聚酸型二胺及芳香族二胺作为二胺成分的聚酰亚胺树脂、和有机膦酸的金属盐的树脂组合物，且公开了该树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗角正切。
专利文献4中公开了下述多层聚酰亚胺膜具有低介电常数，所述多层聚酰亚胺膜具有含有含氟聚合物粒子的聚酰亚胺层。
非专利文献1中公开了由含有酯的四羧酸(tahq)和二胺成分(对苯二胺)得到的聚酰亚胺树脂具有低cte(3.2ppm/k)，还公开了由tahq和含有酯的二胺(bptp)得到的聚酰亚胺树脂具有低介电常数、低介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献1：日本专利4749900号公报
专利文献2：日本专利5090653号公报
专利文献3：日本特开2015-127370号公报
专利文献4：日本特开2015-110332号公报
非专利文献1：最新聚酰亚胺-基础和应用-(最新ポリイミド－基礎と応用－)，295～304页
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1及2中，由于含有50摩尔％以上均苯四甲酸二酐作为四羧酸二酐，因而聚酰亚胺树脂中的酰亚胺基浓度变高，存在介电特性、吸水率恶化这样的问题。
专利文献3中，通过含有有机膦酸金属盐而赋予阻燃性，因此，聚酰亚胺树脂单独并不显示阻燃性。另外，由于添加有机膦酸金属盐而使得线膨胀系数(cte)增高，因此，在使用聚酰亚胺树脂制作金属层叠板(ccl)时，产生因金属箔(铜箔等)的cte差而导致的翘曲的可能性变高。
对于专利文献4的含氟聚合物粒子而言，粒子自身的疏水性高，在聚酰亚胺树脂前体溶液中所使用的极性溶剂(n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂)中的分散性差，因此，仅通过在聚酰亚胺树脂前体溶液中添加该粒子并进行搅拌，无法成为良好的分散状态，将形成粒子凝集物，难以得到表面平滑性、厚度均匀的聚酰亚胺树脂层。另外，以聚四氟乙烯(ptfe)为代表的含氟聚合物的粘接性低，由此可知，聚酰亚胺树脂与含氟聚合物粒子的界面的粘接性低，有可能因酰亚胺化反应时的体积收缩而在树脂与粒子的界面处产生微小裂纹。此外，已知在将含氟聚合物废弃而使其燃烧时会产生氢氟酸，因此，对环境、人体的负担增大。
非专利文献1中记载的由tahq和对苯二胺得到的聚酰亚胺树脂的吸水率高，另外，在该文献中没有关于介电特性的记载。此外，由tahq和含有酯的二胺(bptp)得到的聚酰亚胺树脂存在二胺成分的价格高、韧性等膜物性低这样的缺点。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂前体，所述聚酰亚胺树脂前体能实现介电常数及介电损耗角正切低、显示低线膨胀系数、低吸水率、进一步还具有优异的阻燃性的聚酰亚胺树脂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以特定的比例包含特定的二胺成分及四羧酸酐成分的聚酰亚胺树脂前体可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]聚酰亚胺树脂前体，其是使二胺成分与四羧酸酐成分反应而得到的，
相对于所述二胺成分整体而言，对苯二胺的含量为75mol％以上，
所述四羧酸酐成分包含：
以下的式(1)表示的含有酯的四羧酸酐；和选自由3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、及2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐组成的组中的至少1种联苯四甲酸酐，
(式中，r表示二价有机基团。)
相对于所述四羧酸酐成分整体而言，
(i)所述含有酯的四羧酸酐与所述联苯四甲酸酐的总含量为75mol％以上，并且，
(ii)所述含有酯的四羧酸酐的含量为15～80mol％，所述联苯四甲酸酐的含量为85～20mol％。
[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺树脂前体，其中，所述二胺成分还包含选自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、及2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷组成的组中的至少1种。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂前体，其中，所述式(1)中的r为选自由以下的式(2)表示的结构组成的组中的任一种。
(式中，n表示1～5的整数。)
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂前体，其中，所述四羧酸酐成分还包含选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalicanhydride)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐组成的组中的至少1种。
[5]聚酰亚胺树脂，其是使上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂前体固化而得到的。
[6]覆金属层叠板，其是在金属箔上层叠上述[5]所述的聚酰亚胺树脂而得到的。
[7]柔性印刷布线板，其是使用上述[6]所述的覆金属层叠板形成的。
发明的效果
通过本发明，能够实现介电常数及介电损耗角正切低、显示低线膨胀系数、低吸水率、进一步还具有优异的阻燃性的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
以下，详细记载本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[聚酰亚胺树脂前体]
本实施方式中的聚酰亚胺树脂前体是使二胺成分与四羧酸酐成分反应而得到的，
相对于上述二胺成分整体而言，对苯二胺的含量为75mol％以上，
上述四羧酸酐成分包含：式(1)表示的含有酯的四羧酸酐；和选自由3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、及2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐组成的组中的至少1种联苯四甲酸酐，
相对于上述四羧酸酐成分整体而言，(i)上述含有酯的四羧酸酐与上述联苯四甲酸酐的总含量为75mol％以上，并且，(ii)上述含有酯的四羧酸酐的含量为15～80mol％，上述联苯四甲酸酐的含量为85～20mol％。
此处所谓聚酰亚胺树脂前体，是指通过使其固化而形成聚酰亚胺树脂的物质，通常也称为聚酰胺酸。
作为二胺成分，相对于二胺成分整体而言，含有75mol％以上的对苯二胺。对苯二胺的含量低于75mol％时，存在介电损耗角正切、cte恶化的倾向。从低cte化的观点考虑，对苯二胺的含量优选为80mol％以上，更优选为85mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
作为二胺成分，除了对苯二胺之外，还可包含其他二胺成分。作为其他二胺成分，没有特别限制，例如，可举出间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
这些中，从价格、获得容易性的观点考虑，优选包含选自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷组成的组中的至少1种以上。此外，从低cte化的观点考虑，更优选包含选自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺组成的组中的至少1种以上，从低介电化的观点考虑，更优选包含选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯组成的组中的至少1种以上。
上述二胺化合物可单独使用，也可并用2种以上。
含有酯的四羧酸酐由以下的式(1)表示。
(式中，r表示二价有机基团。)
此处，r表示二价有机基团，可以是芳香族结构、脂环式结构中的任何，例如，可举出选自由下述式(2)表示的结构组成的组中的任一种。
式中，n表示1～5的整数。
作为r，从低cte化、阻燃性的观点考虑，优选为由以下的结构表示的任一种有机基团。
联苯四甲酸酐为选自由3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐组成的组中的至少1种以上，其中，从获得容易性、低cte化的观点考虑，优选为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐。
作为四羧酸酐成分，也可包含除了含有酯的四羧酸酐和联苯四甲酸酐以外的其他四羧酸酐。作为其他四羧酸酐，没有特别限制，例如，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。这些中，从价格、获得容易性的观点考虑，优选均苯四甲酸二酐。
本实施方式中，相对于四羧酸酐整体而言，(i)上述含有酯的四羧酸酐与联苯四甲酸酐的总含量为75mol％以上，并且，(ii)上述含有酯的四羧酸酐的含量为15～80mol％，上述联苯四甲酸酐的含量为85～20mol％。通过满足上述(i)及(ii)，可获得介电损耗角正切(其被认为对传输损失的影响大)变低的效果。其作用机制虽不明确，但考虑如下：由于含有酯的四羧酸酐的分子量比一般的芳香族四羧酸酐更大，所以聚酰亚胺分子中的极性基团即酰亚胺基的浓度降低。因此，聚酰亚胺分子内的电荷变少，此外，通过酯基而使得聚酰亚胺分子内的电荷移动变少，因而可获得优异的介电特性。此外，推测通过以相对于含有酯的四羧酸酐而言为特定的比例包含联苯四甲酸酐，从而分子间的堆积(packing)性降低，抑制分子间的电荷移动，因而能进一步提高介电特性。
需要说明的是，本说明书中，关于作用机制的说明均为推断，而非限定为该内容。
含有酯的四羧酸酐与联苯四甲酸酐的总含量优选为80mol％以上，更优选为85mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
含有酯的四羧酸酐的含量优选为20～80mol％，更优选为30～60mol％。
联苯四甲酸酐的含量优选为80～30mol％，更优选为70～40mol％。
[聚酰亚胺树脂前体的制造方法]
本实施方式中的聚酰亚胺树脂前体可通过利用已知的方法将二胺成分和四羧酸酐成分进行缩聚而得到。例如，在向溶剂中添加二胺成分后，于室温～30℃使其溶解而形成溶液，向该溶液中缓缓添加四羧酸酐成分，在室温下搅拌0.5小时以上，由此，可得到聚酰亚胺树脂前体。该情况下，也可不使二胺成分溶解而在分散状态下添加四羧酸二酐成分，或者可在向溶剂中添加四羧酸二酐后、在已使其溶解或分散的状态下添加二胺成分。然后，通过在室温下搅拌0.5小时以上，可得到聚酰亚胺树脂前体。另外，搅拌温度的范围为-10℃～溶剂沸点的范围，搅拌时间为0.5小时以上时，也可得到本实施方式的聚酰亚胺树脂前体。
[聚酰亚胺树脂前体溶液]
对于本实施方式中的聚酰亚胺树脂前体而言，通常以将其溶解在溶剂中而得的聚酰亚胺树脂前体溶液(以下，也简称为“前体溶液”。)的形式使用。此处，作为溶剂，只要是能溶解树脂前体的溶剂即可，没有特别限制，例如，可举出非质子性极性化合物、醚系化合物、水溶性醇系化合物、非水溶性醇系化合物、酮系化合物等。
作为非质子性极性化合物，具体而言，可举出n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等；作为醚系化合物，可举出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等；作为水溶性醇系化合物，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等；作为非水溶性醇系化合物，可举出苯甲醇等；作为酮系化合物，可举出1,5,5-三甲基-3-环己酮等。此外，作为其他溶剂，可举出γ-丁内酯等。上述溶剂可单独使用，也可混合2种以上而使用。
这些中，作为特别优选的溶剂，作为单独溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲基醚；作为混合溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮与二乙二醇单甲基醚、n-甲基吡咯烷酮与甲醇、n-甲基吡咯烷酮与2-甲氧基乙醇等组合。
作为溶剂的含量，优选相对于包含树脂前体在内的树脂成分而言为70～90质量％。通过使溶剂的含量为70～90质量％，可成为涂布性优异的清漆粘度。
从加工性的观点考虑，前体溶液的固态成分浓度优选为10～30质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为20～30质量％。固态成分浓度低于10质量％时，存在聚酰亚胺树脂涂膜加工时的干燥收缩变大、加工性(生产率)恶化的倾向，超过30质量％时，存在溶液的粘度过度升高、加工性恶化的倾向。
前体溶液的粘度优选为1000～50000cp，更优选为2000～30000cp，进一步优选为2000～20000cp。粘度低于1000cp时，存在聚酰亚胺树脂涂膜的生产率恶化的倾向，超过50000cp时，存在加工性恶化的倾向。
前体溶液中可包含已知的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出以吡啶等叔胺、乙酸酐等酸酐为代表的酰亚胺化促进剂、表面活性剂等均化剂(levelingagent)等。另外，为了获得更良好的阻燃性，可在本实施方式的前体溶液中配合阻燃剂。作为阻燃剂，例如，可举出氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡等无机填料、或磷酸酯等有机磷化合物。此外，为了获得更良好的滑动性，可在本实施方式的前体溶液中配合无机填料等润滑材料。作为无机填料，例如，可举出二氧化硅、滑石、磷酸钙等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
[聚酰亚胺树脂涂膜]
通过使本实施方式中的聚酰亚胺树脂前体溶液固化，可得到聚酰亚胺树脂涂膜。具体而言，可通过下述方法得到：将聚酰亚胺树脂前体溶液涂布于例如铜、铝、玻璃等基材上，对其加热而进行酰亚胺化。酰亚胺化温度为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，优选进行5分钟以上、优选30分钟以上的加热。对于聚酰亚胺树脂涂膜而言，根据其用途，可以作为与基材密合而成的聚酰亚胺被覆物的形式使用，也可从基材剥离而以聚酰亚胺膜的形式使用。
为了由聚酰亚胺树脂前体溶液成型聚酰亚胺膜，可通过以下方法制造：将聚酰亚胺树脂前体溶液从狭缝状的喷嘴挤出、或利用棒涂机等将其涂布于基材上，进行干燥而将溶剂除去，将其酰亚胺化，然后从基材上剥离。为了得到聚酰亚胺被覆物，利用现有已知的旋涂法、喷涂法、浸渍法等方法将聚酰亚胺树脂前体溶液涂布于基材上，进行干燥而将溶剂除去，然后进行酰亚胺化。
本实施方式中的聚酰亚胺树脂前体溶液、由其得到的膜及被覆物例如可用于fpc(柔性印刷基板)用的膜、耐热绝缘胶带、耐热粘合胶带、高密度磁记录基体、电容器等的制造。另外，例如可用于填充有氟树脂、石墨等的滑动构件、经玻璃纤维、碳纤维强化的结构构件、小型线圈的线圈架、套筒、末端绝缘用管等成型材料、成型品的制造。另外，可用于功率晶体管的绝缘隔离片、磁头垫片、功率继电器的间隔片(spacer)、变压器的间隔片等层叠材料的制造。另外，可用于电线·电缆绝缘被膜、太阳能电池、低温贮藏罐、太空绝热材料、集成电路、槽衬等漆包覆材料的制造。另外，可用于超滤膜、反渗透膜、气体分离膜的制造。另外，还可用于具有耐热性的纱线、织物、无纺布等的制造。
[覆金属层叠板]
本实施方式中的覆金属层叠板是将使上述聚酰亚胺树脂前体溶液固化而得到的聚酰亚胺树脂涂膜层叠于金属箔上而得到的。
作为覆金属层叠板，可以是由金属箔、聚酰亚胺树脂层、及粘接层构成的三层柔性金属层叠板，也可以是由金属箔和聚酰亚胺树脂层构成的双层柔性金属层叠板，从耐热性、尺寸稳定性、轻量化的观点考虑，优选为双层柔性金属层叠板。
作为金属箔，可举出铜箔、sus箔、铝箔等，从导电性、电路加工性的观点考虑，优选为铜箔。另外，在使用金属箔时，也可实施基于镀锌、镀铬等的无机表面处理、基于硅烷偶联剂等的有机表面处理。
本实施方式的双层柔性金属层叠板例如可通过包括下述工序的方法来制造：将聚酰亚胺树脂前体溶液涂布于金属箔上的工序，对已涂布于上述金属箔上的上述聚酰亚胺树脂前体溶液进行干燥的工序，升温至330～400℃而得到聚酰亚胺树脂层的工序。
上述涂布工序中，在金属箔上形成的涂布层的厚度根据用途的不同而不同，可在2～150μm之间适当设定。对于涂布方法而言，根据涂布厚度，可适当采用逗号式涂布机(commacoater)、模涂机、凹版涂布机等。
关于对已涂布于上述金属箔上的聚酰亚胺树脂前体溶液进行干燥的工序，优选地，在80～150℃的温度范围内进行，并根据该温度而适当设定时间，由此进行干燥。对于涂布·干燥工序后的残留溶剂量而言，在包含溶剂在内的树脂成分100质量％中，优选为50质量％以下。
覆金属层叠板也可通过以下的独立(separate)形成方法而制作。
首先，将聚酰亚胺树脂前体溶液涂布于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、pp(聚丙烯)膜、pe(聚乙烯)膜等脱模膜上而形成涂布层，然后在一定的固化·干燥条件(温度为80～160℃，时间为1～30分钟)下，使其固化·干燥直至成为半固化状态(以下，也称为b阶段)，得到聚酰亚胺树脂层。需要说明的是，通过在脱模膜的表面上实施脱模处理，可提高与聚酰亚胺树脂层的剥离性。
接下来，将聚酰亚胺树脂层的树脂面与金属箔的粗面贴合而制作覆金属层叠板。对于贴合方法而言，可使用进行加压的方法、使用了热辊的层压方法等。对于贴合条件而言，优选在温度为200～350℃、压力为0.5～5mpa的范围内进行。
需要说明的是，虽然上文中是在对单面覆金属层叠板进行说明，但也可制成在聚酰亚胺树脂层的两面上设置有金属箔的双面覆金属层叠板来应用。对于双面覆金属层叠板而言，例如，可在由上述独立形成方法制作的树脂片材的两面上设置金属箔，然后利用上述贴合方法进行热压接而制作。
利用金属箔电路被覆用的覆盖层(coverlay)被覆将本实施方式的覆金属层叠板的金属层蚀刻成规定形状而得到的蚀刻面，从而可得到柔性印刷布线板。作为覆盖层，只要是被覆金属箔电路的覆盖层即可，没有特别限制，可举出在聚酰亚胺等膜上涂布粘接剂而得到的覆盖层、液态抗蚀剂、干膜抗蚀剂等。
覆金属层叠板中包含的聚酰亚胺树脂层的介电特性优异，尤其是对传输损失影响大的介电损耗角正切的值低。聚酰亚胺树脂层的介电损耗角正切优选为0.0040以下，更优选为0.0035以下。另外，吸水后的介电损耗角正切优选为0.0070以下，更优选为0.005以下。
聚酰亚胺树脂层的介电常数优选为3.7以下，更优选为3.6以下，进一步优选为3.5以下。另外，吸水后的介电常数优选为3.7以下，更优选为3.6以下。
聚酰亚胺树脂层的线性热膨胀系数(cte)的值低。认为其原因是，由于含有酯的四羧酸酐中所包含的酯键具有分子取向性，因而在进行酰亚胺化时的加热工序中，聚酰亚胺分子发生取向，由此使得cte变低。聚酰亚胺树脂层的cte优选为24ppm/k以下，更优选为20ppm/k以下。聚酰亚胺树脂层的cte超过24ppm/k时，存在产生翘曲的倾向。
聚酰亚胺树脂层的吸水率优选为1.2wt％以下，更优选为1.0wt％以下。吸水率超过1.2wt％时，在高湿度环境下聚酰亚胺树脂层吸湿造成的影响变大，存在传输损失恶化的倾向。
此外，聚酰亚胺树脂层具有优异的阻燃性。认为其原因是，由于使用均具有芳香族骨架的二胺成分单体、四羧酸酐成分单体而聚合得到聚酰亚胺树脂，因此能够同时实现介电特性和阻燃性。
需要说明的是，对于本说明书中的各物性而言，只要没有特别说明，则可按照以下的实施例中记载的方法进行测定。
[柔性印刷布线板]
本实施方式中的柔性印刷布线板是在将覆金属层叠板的金属层蚀刻成规定形状而形成了电路的金属箔上设置覆盖层而制得的。对于柔性印刷布线板而言，可根据用途而任意地设定其厚度。柔性印刷布线板可合适地作为例如ic芯片安装用的所谓搭载芯片(chipon)的柔性印刷布线板来应用。
实施例
以下，利用实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例及比较例中使用的二胺成分、酸酐成分、及溶剂如下所述。
(二胺成分)
p-pda：对苯二胺
tfmb：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
tpe-r：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
oda：4,4’-二氨基二苯基醚
bapp：2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
(含有酯的四羧酸酐)
tahq：对亚苯基双(偏苯三酸酐酯)
(联苯四甲酸酐)
s-bpda：3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐
(其他酸酐)
pmda：均苯四甲酸二酐
(溶剂)
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
实施例及比较例中的评价方法及测定方法如下所述。各评价采用n＝3～5的平均值。
[介电常数、介电损耗角正切(常态)，以n＝5进行试验]
针对利用蚀刻将双层柔性金属层叠板的铜箔全部除去、并在23℃、50％rh的气氛下静置24小时以上而得到的样品，在23℃的气氛下，使用agilenttechnologies公司制商品名：networkanalyzern5230a，利用spdr法(谐振器法)，在频率为5ghz的条件下进行测定。
如下所述地对结果进行评价。
＜介电常数(常态)＞
△：3.9以上
○：3.5以上且低于3.9
◎：低于3.5
＜介电损耗角正切(常态)＞
×：常态为0.004以上
○：常态为0.003以上且低于0.004
◎：常态低于0.003
[介电常数、介电损耗角正切(吸水后)，以n＝5进行试验]
拭去利用蚀刻将双层柔性金属层叠板的铜箔全部除去、并在23℃的纯水中浸渍24小时而得到的样品的表面的多余水分，然后立即在23℃的气氛下，使用agilenttechnologies公司制商品名：networkanalyzern5230a，利用spdr法(谐振器法)，在频率为5ghz的条件下进行测定。
[cte(线膨胀系数)，以n＝1进行试验]
使利用蚀刻将双层柔性金属层叠板的铜箔全部除去、并在23℃、50％rh的气氛下静置24小时以上而得到的样品成为宽5mm、长15mm的尺寸，使用岛津制作所制的热机械分析装置tma-60，求得以5g负荷、10℃/min的升温速度进行加热时的从100℃至200℃的尺寸变化。
如下所述地对结果进行评价。
×：24ppm/k以上
○：18ppm/k以上且低于24ppm/k
◎：低于18ppm/k
[吸水率，以n＝3进行试验]
以105℃、0.5小时的条件对利用蚀刻将双层柔性金属层叠板的铜箔全部除去而得到的样品进行干燥，将冷却至室温后的样品质量作为初始值(m0)。接下来，将该样品在23℃的纯水中浸渍24小时，然后测定拭去样品表面的多余水分后的质量(md)，使用下式，由初始值和浸渍后的质量的变化测定吸水率。
(md-m0)×100/m0＝吸水率(％)
如下所述地对结果进行评价。
×：1.2wt％以上
○：1.0wt％以上且低于1.2wt％
◎：低于1.0wt％
[阻燃性，以n＝5进行试验]
使利用蚀刻将双层柔性金属层叠板的铜箔全部除去、并在23℃、50％rh的气氛下静置24小时以上而得到的样品成为宽13mm、长125mm的尺寸，按照ul-94标准实施燃烧试验，将满足v-0的基准的情况作为“○”。
[实施例1]
向反应容器中添加85g的dmac、2.2892g(0.02117mol)的p-pda、1.5366g(0.00480mol)的tfmb及0.6601g(0.00226mol)的tre-r，然后，在室温下进行搅拌，使p-pda、tfmb及tpe-r溶解于dmac中。向得到的溶液中缓缓添加6.4036g(0.01397mol)的tahq和4.1106g(0.01397mol)的s-bpda。然后，在室温下搅拌3小时，由此，得到聚酰亚胺树脂前体(聚酰胺酸溶液)。
使用棒涂机，以酰亚胺化后的树脂层厚度成为25μm的方式将得到的聚酰胺酸溶液涂布于电解铜箔的粗化处理面(表面粗糙度rz＝1.8μm)，于130℃进行10分钟干燥。
将涂布聚酰胺酸溶液并进行干燥而得到的铜箔冷却至室温，然后阶段性地加热至360℃(物体温度)。于360℃保持2小时，然后自然冷却至室温，得到双层柔性金属层叠板。
[实施例2～11、比较例1～20]
将二胺成分、酸酐成分变更为表中所示的比率，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺树脂前体及双层柔性金属层叠板。
各表中，用将全部二胺成分作为100时的mol％表示各二胺成分的含量，用将全部酸酐成分作为100时的mol％表示各酸酐成分的含量。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述实施例的结果可知，使用本实施方式的聚酰亚胺树脂前体得到的聚酰亚胺树脂的介电常数及介电损耗角正切低，显示出低线膨胀系数、低吸水率，进一步还具有优异的阻燃性。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺树脂前体具有作为可用于柔性印刷布线板的覆铜层叠板的产业可利用性。