液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制作液晶取向膜的含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、以及由该液晶取 向剂得到的液晶取向膜。
【背景技术】
[0002] 液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液 晶排列状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，截止至今主要使用聚酰亚胺系的液晶取向膜， 所述聚酰亚胺系的液晶取向膜是通过将以聚酰胺酸(聚AMIC酸)等聚酰亚胺前体、可溶性聚 酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得到的。
[0003] 随着液晶表示元件的高清晰化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、降低余像现 象之类的要求出发，对于液晶取向膜而言，在表现出优异的液晶取向性、稳定的预倾角的基 础上，电压保持率高、抑制因交流驱动而产生的余像、施加直流电压时的残留电荷少、和/ 或、因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性逐渐变得重要。
[0004] 为了使聚酰亚胺系的液晶取向膜满足上述那样的要求而进行了各种提案。例如， 作为至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜而提出了：使用了在聚酰 胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜 (例如参照专利文献1);使用了含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜，所述可溶 性聚酰亚胺的原料使用具有吡啶骨架等的特定二胺化合物(例如参照专利文献2)等。另外， 作为电压保持率高、且至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出 了使用如下液晶取向剂的液晶取向膜，所述液晶取向剂在含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合 物等的基础上，还含有极少量的选自分子内具有1个羧酸基的化合物、分子内具有1个羧酸 酐基的化合物和分子内具有1个叔氨基的化合物中的化合物(例如参照专利文献3)。
[0005] 另外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、余像少、可靠性优异且显示高预倾角 的液晶取向膜，已知的是，使用了含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取 向膜，所述聚酰胺酸由特定结构的四羧酸二酐和具有环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化 合物得到(例如参照专利文献4)。另外，作为横电场驱动方式的液晶表示元件中发生的因交 流驱动导致的余像的抑制方法，提出了使用液晶取向性良好、且与液晶分子的相互作用大 的特定液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。
[0006] 但是，近年来，大画面且高清晰的液晶电视成为主流，针对余像的要求变得更严 格，且要求可耐受严苛使用环境下的长期使用的特性。随之而来地，所用液晶取向膜的可靠 性需要高于以往，关于液晶取向膜的各特性，不仅要求初期特性良好，例如还要求即使在高 温下长时间暴露后也维持良好的特性。
[0007] 另一方面，有报告称:作为构成聚酰亚胺系液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯 不会因对其进行酰亚胺化时的加热处理而发生分子量降低，因此，液晶的取向稳定性?可 靠性优异(参照专利文献6)。聚酰胺酸酯通常存在体积电阻率高、施加直流电压时的残留电 荷多等问题，因此公开了将聚酰胺酸酯和电特性方面优异的聚酰胺酸共混得到的液晶取向 剂(参照专利文献7)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平9-316200号公报
[0011] 专利文献2:日本特开平10-104633号公报
[0012] 专利文献3:日本特开平8-76128号公报
[0013] 专利文献4:日本特开平9-138414号公报
[0014] 专利文献5:日本特开平11-38415号公报
[0015] 专利文献6:日本特开2003-26918号公报
[0016] 专利文献7: W02011/15080号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 如上所述，有报告称：由所述将聚酰胺酸酯与聚酰胺酸共混而成的液晶取向剂得 到的液晶取向膜能够获得液晶取向性、电特性优异的特性。即，由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺 酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够获得交流/直流驱动中的余像特性、长期可靠性方 面得到改善的特性。
[0019] 但是发现:针对形成有液晶取向膜的基板上的液晶取向膜面涂布密封剂，将两片 基板粘接来制作液晶表示元件时，由所述含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的 液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性(密合性)并不足够。
[0020] 如上所述，近来为了扩大液晶表示元件中的有效像素面积，要求进一步减小基板 周围外缘部的不形成像素的所谓边框区域，出于所述目的，提高由将聚酰胺酸酯与聚酰胺 酸共混而成的液晶取向剂得到的液晶取向膜对于密封剂、基板的粘接性成为课题。
[0021] 进而，如上所述，改善液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性需要在不降低液晶取向 膜具备的液晶取向性、电特性的条件下完成，如若可能，还要求进一步提高这些特性。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 本发明是为了实现上述课题而进行的，具有如下主旨。
[0024] 1. -种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。
[0025] (A)成分:通过包含60mol%以上的下述式（1)所示四羧酸二烷基酯衍生物的四羧 酸二烷基酯衍生物与包含选自由下述式(2)~(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二 胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸酯。
[0027] (fo为碳数1~5的烷基，R2为羟基或氯原子，Rx为碳数1~6的烷基。）
[0029] (Ai为单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2~10的2价有机基团，A2为卤素原子、羟 基、氨基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳数1~20的1价有机基团，a为1~4的整数，a为2以上时， A2的结构可以相同也可以不同。）
[0030] (B)成分:通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。
[0031] (C)成分:2官能或多官能的（甲基)丙烯酸或其衍生物。
[0032] 2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，上述(A)成分与(B)成分的含有比率以质量 比(A/B)计为1/9~9/1，（C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分之和（100质量％)为0.1~ 10质量％。
[0033] 3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，（A)成分是使用相对于所有二胺包含40 ~100摩尔％的选自由上述式(2)~式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得 到的聚酰胺酸酯。
[0034] 4.根据上述1~3中任一项所述的液晶取向剂，其中，（A)成分是使用包含选自由式 (2)所示二胺和式（3)所示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和式 (5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
[0035] 5.根据上述1~4中任一项所述的液晶取向剂，其中，（A)成分是使用包含式(2)所 示二胺和选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
[0036] 6.根据上述1~5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(4)的如为下述式(6) 所示的结构。
[0037] -A3-R3 (6)
[0038] (式(6)中的A3为单键、-0-、-S-、-Nf 3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键或氨 基甲酸酯键，R3选自任选具有取代基的碳数1~10的烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而 成的基团，它们任选具有取代基。f 3选自氢原子或者烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合 而成的基团，它们任选具有取代基。）
[0039] 7.根据上述1~6中任一项所述的液晶取向剂，其中，（A)成分是使用包含选自由下 述式(A-1)~(A-5)的二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
[0042] 8.根据上述7所述的液晶取向剂，其中，（A)成分是使用包含上述式(2)的二胺和选 自由上述式(A-1)~(A-5)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
[0043] 9.根据上述1~8中任一项所述的液晶取向剂，其中，（B)成分是使用包含选自由下 述式(B-1)~(B-9)的四羧酸二酐组成的组中的至少1种的四羧酸二酐而得到的聚酰胺酸。
[0046] 10.根据上述1~9中任一项所述的液晶取向剂，其中，（B)成分是通过四羧酸二酐 与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐含有20摩尔％以上的选自由上述式 (B-1)~(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐。
[0047] 11.根据上述1~10中任一项所述的液晶取向剂，其中，（B)成分是使用包含选自由 下述式(B-10)~(B-14)组成的组中的至少1种的二胺而得到的聚酰胺酸。
[0049] 12.根据上述11所述的液晶取向剂，其中，（B)成分是使用具有所有二胺的20摩 尔％以上的选自由上述式(B-10)~(B-14)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰 胺酸。
[0050] 13.根据上述1~12中任一项所述的液晶取向剂，其中，（C)成分为二季戊四醇六丙 烯酸酯或甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物。
[0051 ] 14.根据上述1~13中任一项所述的液晶取向剂，其还含有混合有机溶剂，所述混 合有机溶剂包含选自由γ-丁内酯及其衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D1)以及选 自由Ν-甲基-2-吡咯烷酮、1，3_二甲基咪唑啉酮及它们的衍生物组成的组中的至少1种有机 溶剂(D2)，有机溶剂(D1)的含量相对于有机溶剂(D1)与有机溶剂(D2)的总量为2~30质 量％。
[0052] 15.根据上述1~14中任一项所述的液晶取向剂，其用于要进行光取向处理的液晶 取向膜。
[0053] 16. -种液晶取向膜，其是将上述1~15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并 烧成而得到的。
[0054] 发明的效果
[0055] 根据本发明的液晶取向剂，能够形成与制作液晶表示元件时使用的密封剂、基板 的粘接性(密合性)充分大的液晶取向膜。由此，还能够充分应对液晶表示元件中的边框区 域的狭小化。
[0056] 并且，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的如下特性得到改善：由交流驱 动导致的余像降低等液晶与液晶取向膜的界面特性，以及电压保持率、离子密度和直流电 压残留等电特性。
【具体实施方式】
[0057] [⑷成分]
[0058]本发明中使用的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有因加热 而能够进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
[0060]本发明的(A)成分是通过四羧酸二烷基酯衍生物与二胺的缩聚反应而得到的聚酰 胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物包含所有四羧酸二烷基酯衍生物的60mol%以上的下 述式（1)所示的四羧酸二烷基酯，所述二胺包含选自由下述式(2)~式(5)所示二胺组成的 组中的至少1种二胺。
[0062] 式（1)中，心为碳数1~4的烷基，R2为羟基或氯原子。Rx为碳数1~6的直链或支链烷 基、优选为碳数1~3的烷基、特别优选为甲基。
[0063] 作为心的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。关于聚酰胺酸酯，随 着烷基的碳数增加，进行酰亚胺化的温度变高，因此，从热酰亚胺化的容易度的观点出发， Ri优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0064] R2为氯原子时，会成为与二胺反应的反应性高的双(氯羰基)化合物，因此更优选。
[0065] 要与式（1)所示的四羧酸二烷基酯衍生物进行缩聚的二胺优选包含选自由式(2) ~式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺。其中，包含选自由式(2)所示二胺和式(3)所 示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和(5)所示二胺组成的组中的 至少1种二胺时，能够提高γ-丁内酯的溶解性，故而优选。尤其是，为包含式(2)所示二胺和 选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺时，能够获得液晶取向性高的液晶 取向膜，故而优选。
[0066]式(3)和式(5)中，心为单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2~10的2价有机基团。 [0067] Α!中，酯键用-C (0) 0-或-0C (0)-表示。
[0068] 作为酰胺键，可以示出-C(0)NH-、-C(0)NR-、-NHC(0)_或-NRC(O)-所示的结构。R为 碳数1~10的烷基、烯基、炔基、芳基、硫酯键、或将它们组合而成的基团。
[0069] 作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、环 戊基、环己基、双环己基等。
[0070] 作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成CH=CH结构 而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3_ 丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
[0071] 作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2_CH2结构置换成C = C结构而 得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
[0072] 作为芳基，例如可列举出苯基。
[0073] 作为硫酯键，可以示出-C(0)S-或-SC(0)_所示的结构。
[0074] 心为碳数2~10的2价有机基团时，可以用下述式(6)的结构表示。
[0075] -A4_R4_A5_R5 _A6- (6)
[0076] 式(6)中的A4、A#PA6各自独立地为单键、-0-、-S-、-NRs-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲 键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。作为Rs，为氢原子或者碳数1~10的烷基、烯基、炔基、芳基、 或将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
[0077] A4、AdPA6中，关于酯键、酰胺键和硫酯键，可以示出与前述酯键、酰胺键和硫酯键 相同的结构。
[0078] 作为脲键，可以示出-NH-C (0) NH-或-NR-C (0) NR-所示的结构。R为碳数1~10的烷 基、烯基、炔基、芳基或将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相 同的例子。
[0079] 作为碳酸酯键，可以示出-0-C(0)_0-所示的结构。
[0080] 作为氨基甲酸酯键，可以示出-NH-C(0)-0-、-0-C(0)-NH-、-NR-C(0)-0-S-0-C (O)-NR-所示的结构。R为碳数1~10的烷基、烯基、炔基、芳基、或者将它们组合而成的基团， 可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
[0081 ] 式(6)中的R4和R5各自独立地选自单键或者碳数1~10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、 亚芳基、以及将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。R4和R5中的任一者为单键时，R4 或选自碳数2~10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、以及将它们组合而成的基团，它们 任选具有取代基。
[0082]作为上述亚烷基，可列举出从前述烷基中去除1个氢原子而成的结构。更具体而 言，可列举出亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1，2_亚戊基、1，2_亚己基、2,3_亚丁基、2,4-亚戊基、1，