液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，特别是关于一种可 形成耐紫外线衰退性佳与无色相不均的液晶显示元件的液晶配向剂、由上述液晶配向剂形 成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 随着液晶显示器朝向大尺寸的显示规格发展，为了克服大尺寸显示下的视角问 题，液晶显示面板的广视角技术也必须不停地进步与突破。多域垂直配向型（Multi-domain Vertical Alignment，简称MVA)液晶显示面板即为常见的一种广视角技术。多域垂直配向 型的液晶显示面板是在液晶面板中形成突起物，此突起物可限定液晶分子倾倒的方向，因 此可达到广视角的显示效果。然而，多域垂直配向型的液晶显示面板却无法避免源自于突 起物的透光率及对比度不足以及液晶分子响应速度缓慢的问题。
[0003] 近年来，为了解决上述问题，目前发展出一种聚合物稳定配向型（Polymer Sustained Alignment，简称PSA)的技术。此技术乃是在由具有图案状导电膜的基板与不具 有图案状导电膜的基板所组成的一对基板的间隙中、或者由两枚具有图案状导电膜的基板 所组成的一对基板的间隙中，挟持含有聚合性化合物的液晶组成物，在导电膜间施加电压 的状态下，对液晶组成物照射紫外光而使聚合性化合物进行聚合，因此展现出预倾角特性， 并控制液晶配向方向。此技术可使导电膜形成特定的构成，而达到扩大视角及使液晶分子 响应高速化的效果，从而解决了多域垂直配向型的液晶显示面板无法避免的透光率及对比 度不足的问题。
[0004] 然而，为了使聚合性化合物产生聚合而必须照射如100, 〇〇〇J/m2的大量紫外线，因 此除了液晶分子有分解之虞，照射紫外线而未聚合的未反应化合物也同时残存在液晶层 中，形成杂质污染（contamination)，而使液晶显示元件产生色相不均（mura)的问题，特别 是对电气特性有不良的影响。此外，液晶层所使用的液晶分子的种类也必须因应所添加的 聚合性化合物，而有所限制。
[0005] 因此，如何解决上述液晶层存在杂质污染的问题，并且提供一种耐紫外线衰退性 佳与无色相不均的液晶显示元件，实为目前本领域技术人员积极研究的课题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明研发了表面控制垂直配向（Surface Control Vertical Alignment，SCVA)技术，并且提供一种可形成耐紫外线衰退性佳与无色相不均的液晶显示 元件的液晶配向剂、由上述液晶配向剂形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶 显示元件。
[0007] 本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物（A)、聚硅氧烷（B)、光聚合性化合物 (C)以及溶剂（D)。聚合物㈧是由第一混合物反应而获得，其中第一混合物包括四羧酸二 酐组份（al)及二胺组份（a2)。
[0008] 聚硅氧烷（B)是由聚硅氧烷化合物与具有碳数为4至50的长链的羧酸化合物 (b4)反应而获得。聚硅氧烷化合物是由第二混合物反应而获得，其中第二混合物包括含聚 合性不饱和基的硅烷化合物（bl)及含环氧基的硅烷化合物（b2)。含聚合性不饱和基的硅 烷化合物（bl)所含有的聚合性不饱和基包括由式（1-1)表示的基、由式（1-2)表示的基或 上述两者的组合。
[0009] 具体而言，由式（1-1)表示的基如下所示。
[0010]
[0011] 式（1-1)中，A表示氢原子或甲基；a表示1至3的整数。
[0012] 另外，由式（1-2)表示的基如下所示。
[0013]
[0014] 式（1-2)中，b表示0或1的整数。
[0015] 在本发明的一实施例中，上述的含环氧基的硅烷化合物（b2)所含有的含环氧基 的基团包括由式（2-1)表示的基、由式（2-2)表示的基以及由式（2-3)表示的基中的至少 一者。
[0016] 具体而言，由式（2-1)表示的基如下所示。
[0017]
[0018] 式（2-1)中，B表示氧原子或单键；c表示1至3的整数；d表示0至6的整数，其 中当d表示0时，B为单键。
[0019] 另外，由式（2-2)表示的基如下所示。
[0020]
[0021] 式（2-2)中，e表示0至6的整数。
[0022] 由式（2-3)表示的基如下所示。
[0023]
[0024] 式（2-3)中，D表示碳数为2至6的亚烷基；E表示氢原子或碳数为1至6的烷基。
[0025] 在本发明的一实施例中，上述的羧酸化合物（b4)具有碳数为6至50的长链。
[0026] 在本发明的一实施例中，上述的光聚合性化合物（C)为由式（3)表示的化合物。
[0027]
[0028] 式（3)中，R1各自独立表示由式（3-1)至式（3-5)表示的聚合性官能基、氢原子、 卤素原子、-^-〇卩 3、气卩2!1、-〇卩!12、-0〇卩3、-0〇卩 2!1、，= 0 = 0、，= 0 = 3或碳数为1至20 的烷基，其中烷基中任意的 _CH2-可经-〇??02-、 -C0-、-C00-、-0C0-、 -CH = CH-、-CF =CF-或-C = C-取代，且含氢原子的官能基中，任意的氢原子可经卤素原子或-CN取代； R1的至少一者为由式（3-1)至式（3-5)表示的聚合性官能基；Y独立表示碳数为3至20 的饱和或不饱和的独立环、缩合环或螺环的2价基，其中环中任意的-CH 2-可经-0-取代， 任意的-CH =可经-N =取代，任意的-H可经卤素原子、-CN、-N02、-NC、-N = C = 0、-N = C = S、经1至3个具有碳数为1至4的烷基或苯基取代的硅基、碳数为1至10的直链烷 基、碳数为1至10的支链烷基或碳数为1至10的卤烷基取代，且烷基中，任意的-ch 2-可 经-0-、-C0-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-CH = CH-或-C ^ c-取代；Z各自独立表示单键或碳数 为1至20的亚烷基，其中，亚烷基中任意的-CH2-可经-0-、-3-、-30 2-、-(：0-、-(：00-、-0(：0-、- 0C00-、-CH = CH-、-CF = CF-、-CH = N-、-N = CH-、-N = N-
或-C = C-取代，且任意的-H可经卤素原子、碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的卤 烷基取代；f表示1至6的整数，其中当f为2至6的整数时，多个-Y-Z-为相同或不同。
[0029] 由式（3-1)至式（3-5)表示的聚合性官能基如下所示。
[0030]
[0031] 式（3-1)至式（3-5)中，R2表示氢原子、卤素原子、-CF^碳数为1至5的烷基。
[0032] 在本发明的一实施例中，上述的光聚合性化合物（C)的R1的至少一者为由式 (3-1)至式（3-3)表示的聚合性官能基。
[0033] 在本发明的一实施例中，上述的光聚合性化合物（C)的Y各自独立表示1，4-亚环 己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2, 6-二基、四氢化萘-2, 6-二基、芴-2, 7-二基、双 环[2. 2. 2]辛烷-1,4-二基、双环[3. 1.0]己烷-3, 6-二基或三蝶烯-1,4-二基的二价基团 化合物；在环中的任意的-CH2-可经-0-取代，任意的-CH =可经-N =取代，任意的-H可经 卤素原子、-CN、-N02、-NC、-N = C = 0、-N = C = S、经1至3个具有碳数为1至4的烷基或 苯基取代的硅基（也即，硅基的1个至3个氢原子经具有碳数为1至4的烷基或苯基取代 所形成的基团）、碳数为1至10的直链烷基或支链烷基，或者碳数为1至10的卤烷基取代； 且于烷基中，任意的-CH 2-可经-0-、-C0-、-C00-、-oco-、-0C00-、-CH = CH-或-c = C-取 代。
[0034] 在本发明的一实施例中，上述的Y各自独立表示选自由式（3-6)至式（3-30)表示 的官能基所组成的族群中的至少一者。
[0035]
[0037] 式（3-6)至式（3-30)中，R3表示卤素原子、碳数为1至3的烷基、碳数为1至3的 烷氧基或碳数为1至3的卤烷基。
[0038] 在本发明的一实施例中，上述的光聚合性化合物（C)选自由式（3-31)至式（3-42) 表示的化合物所组成的族群中的至少一者。
[0039]
[0041] 式（3-31)至式（3-42)中，R4各自独立表示氢原子或甲基；R5各自独立表示氢原 子、卤素原子、甲基、_CF 3、-0CH3、苯基或同一碳原子上的2个R5形成碳数为6至15的饱和 或不饱和的烃环；g及h各自独立表示1至20的整数。
[0042] 在本发明的一实施例中，上述的聚合物（A)的酰亚胺化率为30 %至90 %。
[0043] 在本发明的一实施例中，基于聚合物（A)为100重量份，聚硅氧烷（B)的使用量为 1至25重量份；光聚合性化合物（C)的使用量为1至35重量份；溶剂⑶的使用量为800 至4000重量份。
[0044] 本发明还提供一种液晶配向膜，其是由上述的液晶配向剂而形成。
[0045] 本发明另提供一种液晶显示元件，其包括如上述的液晶配向膜。
[0046] 基于上述，本发明的表面控制垂直配向型液晶配向剂中，除了含有聚合物以及溶 剂之外，还将光聚合性化合物添加在液晶配向剂中，因此不会有液晶层受到杂质污染的问 题。进一步而言，本发明的表面控制垂直配向型液晶配向剂同时含有具有特定结构的聚硅 氧烷及光聚合性化合物，而使液晶显示元件的耐紫外线衰退性佳，并且无色相不均的问题， 因此适用于制造液晶配向膜及液晶显示元件。
[0047] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例详细说明如下。
【具体实施方式】
[0048] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049] 〈液晶配向剂〉
[0050] 本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物（A)、聚硅氧烷（B)、光聚合性化合物 (C)以及溶剂（D)。此外，若需要，液晶配向剂可还包括添加剂（E)。
[0051] 在下文中，将详细说明用于本发明的液晶配向剂的各个成分。
[0052] 需要说明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以（甲 基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰 基和/或甲基丙烯酰基。
[0053] 聚合物⑷
[0054] 聚合物（A)是由第一混合物反应而获得，其中第一混合物包括四羧酸二酐组份 (al)及二胺组份（a2)。
[0055] 详细而言，聚合物（A)包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合 物或这些聚合物的组合。其中，聚酰亚胺系嵌段共聚合物包括聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰 亚胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的组合。聚酰胺酸聚 合物、聚酰亚胺聚合物及聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐组份（al)及 二胺组份（a2)的第一混合物反应所制得。
[0056] 四羧酸二酐组份（al)
[0057] 四羧酸二酐组份（al)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、 芳香族四羧酸二酐化合物、由式（1-1)至式（1-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一种， 或上述化合物的组合。
[0058] 以下列举脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二 酐化合物的具体例，但本发明并不限于这些具体例。
[0059] 脂肪族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于乙烷四羧酸二酐（ethane tetracarboxylic dianhydride)、 丁烧四駿酉爱二酉干(butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的组合。
[0060] 脂环族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二 酐、1，2-二甲基-1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐、 1，3-二氯-1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐、 1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸二酐、1，2, 4, 5-环己烷四羧酸二酐、3, 3'，4, 4'-二环己基四羧酸二 酐、顺式-3, 7-二丁基环庚基-1，5-二烯-1，2, 5, 6-四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊基醋酸 二酐、双环[2. 2. 2]-辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐或上述化合物的组合。
[0061] 芳香族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氢 萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -联 苯砜四羧酸二酐、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、3, 3' -4, 4' -二苯基 乙烷四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -四苯基硅烷 四羧酸二酐、1，2, 3, 4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、 4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯丙烷二 If (4,4? -bis (3, 4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3, , 4, 4/ -全 氟异亚丙基二苯二酸二酐、3, 3'，4,4' -二苯基四羧酸二酐、双（苯二酸）苯膦氧化物二 酐、对-亚苯基-双（三苯基苯二酸）二酐、间-亚苯基-双（三苯基苯二酸）二酐、双 (三苯基苯二酸）-4,4' -二苯基醚二酐、双（三苯基苯二酸）_4,4' -二苯基甲烷二酐、 乙二醇-双（脱水偏苯三酸酯）、丙二醇-双（脱水偏苯三酸酯）、1，4-丁二醇-双（脱 水偏苯三酸酯）、1，6-己二醇-双（脱水偏苯三酸酯）、1，8-辛二醇-双（脱水偏苯三酸 酯）、2, 2-双（4-羟苯基）丙烷-双（脱水偏苯三酸酯）、2, 3, 4, 5-四氢呋喃四羧酸二酐、 1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-5-(四氢-2, 5-二侧氧基-3-呋喃基）-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二 酉同{(1，3, 3a, 4, 5, 9b_hexahydr〇-5-(tetrahydr〇-2, 5-dioxo_3-furanyl)naphtho [1，2_c] furan-l, 3-dione)}、1，3, 3a, 4, 5, 9b_ 六氢-5-甲基-5-(四氢-2, 5-二侧氧基-3-咲喃 基）-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2, 5-二侧 氧基-3-呋喃基）-萘并[l，2-c]_呋喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-7-甲基-5-(四 氢-2, 5-二侧氧基-3-呋喃基）-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5, 9b-六 氢-7-乙基-5-(四氢-2, 5-二侧氧基-3-呋喃基）-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2, 5-二侧氧基-3-呋喃基）-萘并[l，2-c]_呋 喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2, 5-二侧氧基-3-呋喃基）-萘 并[1，2-c]_ 呋喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5, 9b-六氢-5, 8-二甲基-5-(四氢-2, 5-二侧氧 基-3-呋喃基）-萘并[1，2-c]_呋喃-1，3-二酮、5-(2, 5-二侧氧基四氢呋喃基）-3-甲 基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的组合。
[0062] 由式（1-1)至式（1-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0063]
[0064]
[C
[0066] 式（1-5)中，A1表示含有芳香环的二价基团；r表示1至2的整数；A 2及A3可为相 同或不同，且可各自独立表示氢原子或烷基。由式（1-5)表示的四羧酸二酐化合物的具体 例包括由式（1-5-1)至式（1-5-3)表示的化合物中的至少一种。
[0067]
[0068] 式（1-6)中，A4表示含有芳香环的二价基团；A 5及A6可为相同或不同，且各自独 立表不氢原子或烷基。由式