聚烯烃树脂组成物的制作方法

本发明涉及一种藉由利用生物质材料而具优异环境特性、且冲击强度下降少、比重低、高刚性且成形外观优异的聚烯烃树脂组成物。

背景技术：

近年，由于环境保护的观点使生物质材料备受瞩目，作为针对汽车、oa、电气电子领域材料，开始使用来自天然的有机填充材料或生物聚合物的复合材料。又，研究有以使刚性等机械强度或耐热性提升为目标，于树脂组成中掺和玻璃纤维等无机填充剂的方法。然而，所述的无机填充剂，由于需大量添加，而成型品的比重增大，更进一步，在燃烧或废弃时成为垃圾的剩余物增加而有造成环境负荷等问题。

于专利文献1，揭示有在芳香族聚碳酸酯树脂掺合聚酯与来自天然的有机物填充材料而成为机械特性及难燃性优异的树脂组成物，作为来自天然的有机填充材料，使用黄麻纤维或人造丝纤维，与树脂组成物复合化的技术。然而，于专利文献1所得到的树脂组成物，冲击强度下降大，且成形外观不充分，又有着色过大问题，成形时的热安定性不足。

于专利文献2，揭示有一种聚碳酸酯树脂组成物，其为相对于100质量份的由(a)聚碳酸酯树脂99～60质量％及(b)平均纤维径为5～50μm、平均纤维长度为0.03～1.5mm的纤维素纤维1～40质量％所构成的树脂混合物，含有0.2～30质量份的(c)萜系化合物，且为藉由利用生物质材料而环境特性优异，且比重低、高刚性、成形外观优异，进而热安定性良好，赋予难燃性的树脂组成物。然而，该树脂组成物虽然比重低，但其比重(g/cm3)任何实施例均超过1.20，比重亦比水大，在于构成材料的轻量化等课题尚无法充分应对。

于专利文献3，揭示有一种组成物制造技术，其包含纤维素与分散剂的组成物，该分散剂具有树脂亲和性链段a与纤维素亲和性链段b，且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构，但是组合烯烃系树脂时，并用马来酸酐改质树脂除无法单独分散外存在多数10μm以上的凝聚物。又，纤维素施加化学修饰，无法使用未修饰的纤维素。进而，无法利用萜系树脂。强度等级中虽然弹性率提升但冲击强度显著下降。

揭示有将具有羟基的亲水性纳米纤维的上述羟基以亲水性有机溶剂进行溶剂搅拌，及经熔化的塑料进行混合的亲水性纳米纤维复合材料的制造技术，但是有必须以低级脂肪族醇进行溶剂搅拌、溶剂置换，无法直接使用含水状态的纳米纤维。进而无法利用萜系树脂。

揭示有于分散媒中，纤维素纳米纤维与树脂两者均匀分散的分散液，及于树脂中均匀含有纤维素纳米纤维的树脂组成物，但是存在部分微等级的凝聚物，且纤维素纳米纤维系以珠磨机制备来使其聚合度下降。又，并用马来酸酐改质树脂。进而无利用萜系树脂。

先行技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2010-215791号公报

[专利文献2]日本wo/2013/133228号

[专利文献3]日本特开2014-162880号

[专利文献4]日本特开2013-170241号

[专利文献5]日本特开2013-166818号

技术实现要素：

本发明解决的技术课题

本发明有鉴于上述先前技术的问题，以提供一种藉由利用生物质材料而环境特性优异、冲击强度下降少、比重低、高刚性且成形外观优异的树脂组成物为目标。

本发明人等，潜心反复研究，其结果发现，作为生物质材料，将具有特定平均纤维径及平均纤维长的纤维素纳米纤维，掺合特定量萜系化合物与聚烯烃树脂，藉此解决上述课题。

课题解决手段

即，本发明涉及下述的聚烯烃树脂组成物。

1.一种聚烯烃树脂组成物，相对于100质量份的由(a)平均粗度10～200nm，且将多醣利用高压水流解纤而成的纤维素纳米纤维1～60质量％及(b)由聚烯烃树脂99～40质量％构成的树脂混合物，含有0.2～30质量份的(c)萜烯酚系化合物。

2.上述1的聚烯烃树脂组成物，其中，(a)上述多醣系α-纤维素含有率为60％～99质量％的纸浆。

3.上述1或2的聚烯烃树脂组成物，其中，(a)上述纤维素纳米纤维系对于0.5～10质量％水混合液的多醣，藉由50～400mpa的高压水进行冲击而得。

4.上述1至3中任一项的聚烯烃树脂组成物，其中，(a)上述纤维素纳米纤维系于水分散状态的固体成分浓度为20％以上。

5.上述1至4中任一项的聚烯烃树脂组成物，其中，(c)上述萜系化合物系羟值50～150的萜烯酚系化合物。

附图说明

图1为本发明聚烯烃树脂组成物的(a)成分的纤维素纳米纤维的制造装置的一例的示意图。

图2为图1所示的纤维素纳米纤维的制造装置的一部分放大表示的示意图。

图3为本发明聚烯烃树脂组成物的(a)成分的纤维素纳米纤维的制造装置的其它例的示意图。

图4为本发明聚烯烃树脂组成物的(a)成分的纤维素纳米纤维的制造装置的进一步其它例的示意图。

具体实施方式

[(a)纤维素纳米纤维]

本发明中，作为生物质材料使用具有特定平均纤维径及平均纤维长的纤维素纳米纤维，藉此可抑制纤维素的凝聚性、抑制冲击强度的下降。进而(a)纤维素纳米纤维系相较于玻璃纤维等的无机纤维比重低，一面可使其刚性提升，因此可成为高刚性比重低的树脂组成物。作为纤维素纳米纤维，可举出例如：来自包含木材纤维、竹纤维、甘蔗纤维、种子毛纤维、叶纤维等的天然植物的多醣的纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维可单独使用1种或混合2种以上使用亦可。又作为多醣较佳为使用α-纤维素含有率60％～99质量％的纸浆。若α-纤维素含有率60％以上的纯度，则较容易调整纤维径及纤维长度而可抑制纤维彼此间的结合，相较于使用α-纤维素含有率未达60质量％时，熔化时的热安定性高、且不会引起冲击强度下降外，着色抑制效果良好、本发明的效果可以更优异。进而，使用99质量％以上者时，则将纤维解纤为纳米等级变得比较困难。

本发明的纤维素纳米纤维平均粗度10～200nm，且将多醣以高压水流解纤而成。

平均粗度利用日本电子股份有限公司的场致发射扫描电子显微镜jsm-7001fttls来进行测定。

解纤至平均粗度10～200nm的等级，藉此可得到有流动性且冲击强度下降少、比重低、高刚性且成形外观优异的树脂组成物。

平均粗度未达10nm，由于脱水性恶化，因此固体成分浓度难以提高，故而不佳。

若平均粗度超过200nm时，则由于包含无法顺利解纤的数10μm纤维宽度者而流动性显著下降，且分散性变得恶化，故而不佳。

藉由多醣的高压水流解纤，是对于0.5～10质量％的水混合液的多醣，使其冲击约50～400mpa的高压水来进行。这可例如：可使用图1所示的纤维素纳米纤维制造装置1来进行。纤维素纳米纤维制造装置1由对于腔室2配置有可供给多醣浆料的第1液状介质供给路径的多醣浆料供给路径3、和经由腔室2使例如水的非多醣浆料循环的第2液状介质供给路径4而构成。腔室2内，将第2液状介质供给路径4的非多醣浆料在与自多醣供给路径3的多醣浆料供给方向交错的方向，设置喷孔喷射的喷孔喷射部5。多醣浆料供给路径3可将多醣浆料经由腔室2进行循环。

多醣浆料供给路径3与第2液状介质供给路径4于腔室2内具有相互交错部6。

多醣浆料供给路径3将多醣浆料供给部的储存多醣浆料的槽7、泵8配置于循环路线9；另一方面，第2液状介质供给路径4将槽10、泵11、热交换器12、活塞13配置于循环路线的液状介质供给路径4。

再者，非多醣浆料指包括例如水，且包含当初收纳于槽10，其后伴随纤维素纳米纤维的制造装置1动作，通过交错部6而被收纳于槽10的经细微化的多醣，以对应操作情况的大小的浓度而成的状态者。

以如图2所示的穿过腔室2的态样配置多醣浆料供给路径3的循环路线9，在与此环路线9交错的方向将非多醣浆料进行喷孔喷射，使其以可穿过循环路线9的方式连接第2液状介质供给路径4的活塞13的喷孔喷射部5的喷孔喷射口14，该喷孔喷射口14于腔室2内侧进行开口。在与腔室2的喷孔喷射口14对向的位置设置有腔室2的排出口15，该腔室2的排出口15连接第2液状介质供给路径4的循环路线，来构成第2液状介质供给路径4。

另一方面，多醣浆料供给路径的循环路线9例如使用乙烯软管、胶软管等来形成，该循环路线9的腔室2的入口侧设有仅于腔室2方向上开阀的单方向阀16。进而循环路线9的腔室2的出口侧设有仅于腔室2的排出方向上开阀的单方向阀17。而且腔室2与单方向阀17间的循环路线9设有空气吸入阀18，该空气吸入阀18仅在由外部向循环路径9吸入空气的方向开阀。

根据以上的纤维素纳米纤维的制造装置，制造以下的纤维素纳米纤维。

非多醣浆料经由腔室2而使其循环于第2液状介质供给路径4。具体而言，使用泵11来使槽10内的非多醣浆料通过热交换器12、活塞13而使其循环于液状介质供给路径4内。另一方面，将多醣浆料经由腔室2以使其循环于多醣浆料供给路径3内。具体而言，使用泵8以使槽7内的多醣浆料于使用乙烯软管、胶软管等所形成的循环路线9内进行循环。

由此，对于循环于多醣浆料供给路径3内而流通于腔室2内的多醣浆料，将循环于第2液状介质供给路径4的非多醣浆料进行喷孔喷射。具体而言，在连接于活塞13的喷孔喷射口14，自活塞13供给高压水，而自喷孔喷射口14向循环路线9以约50～400mpa的高压进行喷孔喷射。

其结果，例如于使用乙烯软管、胶软管等所形成的循环路线9，通过预先形成的穿过孔26a、b，而在与循环路线9交错方向通过循环路线9内侧的非多醣浆料一面卷入循环于循环路线9内的多醣浆料，一面朝向腔室2的排出口15排出，且流入第2液状介质供给路径4。因此，非多醣浆料再度循环于第2液状介质供给路径4内。

利用反复以上的制程过程，循环于多醣浆料供给路径3内而流通于腔室2内的多醣浆料及循环于第2液状介质供给路径4的非多醣浆料内的多醣，缓缓地被解纤，而依据用途可得到解纤程度均匀性高的纤维素纳米纤维。

另外将多醣利用高压水流解纤而成为纤维素纳米纤维的方法，于日本特开2012-36518记载有使用具备破碎型同阀片的均质机，使原料纤维分散于溶剂的分散液进行处理的均质处理法。根据如图3所示的均质处理法，以高压压送均质机内的原料纤维101通过狭小缝隙的小径喷孔102时，藉由与小径喷孔102的壁面(尤其是冲击103的壁面)进行冲击，受到剪应力或切断作用而分割，进行具有均匀纤维径的微纤维化。

进而，作为将多醣利用高压水流解纤而成为纤维素纳米纤维的方法，于日本特开2005-270891记载有水中对向冲击法。这是将悬浮于水的天然纤维素纤维导入于腔室(图4：107)内相对的2个喷嘴(图4：108a、108b)，自所述喷嘴向一点喷射、冲击的方法(图4)。根据该方法，将天然微结晶纤维素纤维(例如：funacell)的悬浮水进行对向冲击，使其表面进行纳米纤维化而剥离，藉由提高与载体的水亲和的亲和性，最终可成为接近溶解的状态。图4所示的装置为液体循环型，具备有槽(图4：109)、活塞(图4：110)、对向的两个喷嘴(图4：108a、108b)，及视必要性的热交换器(图4：111)，且将分散于水中的微粒子导入两个喷嘴，于高压下自相对喷嘴(图4：108a、108b)喷射于水中进行对向冲击。于此方法天然纤维素纤维以外只能使用水，藉由仅纤维间相互作用裂解，来进行纳米细微化，因此无纤维素分子的结构变化，且随着裂解聚合度下降至最小限度状态可得到纤维素纳米纤维。

如以上所得的纤维素纳米纤维藉由在水分散状态中固体成分浓度成为20％以上，而改善与分散剂亲和的亲和性，难以生成凝聚物。因此，对于聚烯烃树脂可有效率地分散。固体成分浓度未达20％时，由于与构造的一部份与疏水性的分散剂的兼容性恶化，由于纤维素纳米纤维彼此容易生成凝聚物，故其凝聚物为导致聚烯烃中分散性恶化主因。进而，由于捏合时树脂温度下降，而导致产生捏合时不均匀的剪断力，因此，成为在捏合过程的均匀分散的阻碍，故而不佳。进一步，由于妨碍捏合装置的温度上升，而导致热能的损失。

于由(a)纤维素纳米纤维与(b)聚烯烃树脂构成的树脂混合物中，各成分的含量是(a)成分1～60质量％及(b)成分99～40质量％。(a)成分若未达1质量％，则弹性率等机械特性的提升效果无法充分发挥，若超过60质量％，则冲击强度等的机械特性大幅下降。树脂混合物中的(a)成分含量较佳为2～30质量％，更佳为3～25质量％。

[(b)聚烯烃树脂]

本发明的(b)聚烯烃树脂，为藉由本发明的复合树脂组成物成形而表现出所得到的成形品的刚性或耐冲击性等的机械物性、成形加工性、耐溶剂性、耐热性等特性的本发明的复合树脂组成物的主成分。

涉及聚烯烃系树脂，于上述的特性表现方面，将选自碳数2～6的α-烯烃的一种以上的单体进行均聚合或共聚而得的聚烯烃系树脂。

然而，在不妨碍上述特性表现的范围，亦可将碳数7以上的α-烯烃作为共聚单体来使用

作为聚烯烃系树脂，可举出：乙烯的均聚物、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等的碳数2～6的α-烯烃的均聚物，乙烯与碳数3～6的α-烯烃的共聚物，两种以上的碳数2～6的α-烯烃的共聚物或离子聚合物树脂等。

作为共聚物，无规或嵌段的任一者的共聚物亦可。

又，亦可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等的各种聚烯烃系树脂的混合物。

聚烯烃系树脂中，以丙烯作为主原料的聚丙烯系树脂，由于刚性或耐冲击性、耐溶剂性、耐热性优异，可特别适合使用于本发明的复合树脂组成物。

作为聚丙烯系树脂，具体而言可举出：丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、由丙烯与乙烯及/或上述α-烯烃的共聚物构成的嵌段共聚物或无规共聚物、具有极性官能基的改质聚丙烯等。

烯烃系树脂中，就作为树脂组成物时可得到补强效果且具有柔软性、低价等优点而言，亦可使用高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、生物聚乙烯等聚乙烯系树脂(pe)、聚丙烯系树脂(pp)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯醚树脂等。

进而，作为(b)成分，使用于上述聚烯烃系树脂，掺合如以下例子的胶而成的聚合物合金亦可。

作为此类的胶，具体例可举出：乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚胶、乙烯-丁烯-1共聚胶、乙烯-己烯共聚胶、乙烯-辛烯共聚胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚胶、苯乙烯-丁二烯共聚胶、部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚胶、部分氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚胶、聚氨酯胶、苯乙烯接枝-乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚胶、苯乙烯-接枝-乙烯-丙烯共聚胶、苯乙烯/丙烯腈-接枝-乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚胶、苯乙烯/丙烯腈-接枝-乙烯-丙烯共聚胶等。

聚合物合金中的胶的含量，就于聚烯烃系树脂特性附加新特性的观点而言，较佳为50质量％以下。(以上基于日本特开2007-39592的记述)。

[(c)萜烯酚系化合物]

于本发明所使用的萜系树脂，通常指于有机溶剂中，在夫里德耳夸夫特型催化剂存在下，将萜单体与酚类共聚而得者，但只要与芳香族单体等共聚者等并不限定于此。又，将得到的萜系树脂进行加氢处理而得到的加氢萜系树脂亦可。

作为萜单体，可举出：异戊二烯等碳数5的半萜类、α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、d-柠檬烯、月桂油烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉醚、1,4-桉醚、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、香桧烯、对二烯类、蒈烯类等的碳数10的单萜类；石竹烯、长叶烯等的碳数15的倍半萜类、碳数20的二萜类等，但不限定于所述。所述的化合物中，特佳为使用α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、d-柠檬烯。作为芳香族单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯等，但不限定于所述。又，作为酚类，可举出：酚、甲酚、二甲酚、双酚a等，但不限定于所述。

萜系树脂，例如：由yasuharachemical(股)的“yspolystar”(萜烯酚树脂)、“mightyace”(萜烯酚树脂)的商品名贩卖中，可轻易购得。

萜烯酚未达0.2质量份，则纤维素纳米纤维的分散性无效果、若多于30质量份，则拉伸伸长显著下降且产生由渗出等所造成的成形品表面的问题。较佳为0.5质量份～20质量份，更佳为1重量份～15重量份。又，作为萜烯酚，烃值50～150的纤维素纳米纤维的分散效果高而有用。

[添加剂]

本发明的聚烯烃树脂组成物，在不损及其物性，于混合时、成形时可添加其它树脂、添加剂，例如：相溶化剂、界面活性剂、淀粉类、多醣类、明胶、动物胶、天然蛋白质、单宁、沸石、陶瓷、金属粉末、颜料、染料、强化剂、填充剂、耐热剂、氧化抑制剂、耐候剂、润滑剂、离型剤、结晶核剤、着色剂、香料、调平剂、塑化剂、流动性改良剂、导电剂、抗静电剂等、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、除臭剂。

作为任意的添加剂的含有比率，于不损及本发明的效果的范围适当地含有亦可，例如：较佳为树脂组成物中10质量％左右以下，更佳为5质量％左右以下。

[聚烯烃树脂组成物]

作为本发明的聚烯烃树脂组成物的制造方法，可举出：以以往现有的方法将各成分熔融捏合的方法。

例如：适当地选择将各成分以滚磨混合机或亨舍尔混合机、螺旋带式混合机、高速混合机为代表的高速混合机进行分散混合后，以挤压机、密炼机、辊等进行熔融捏合的方法

使用本发明的聚烯烃树脂组成物的成形方法并无特别限制，可适用于射出成形、射出压缩成形、挤压成形、中空成形体等的成形方法。

使用本发明的聚烯烃树脂组成物的成形品，由于具有上述性状，例如可适当使用于oa设备、信息、通信设备、汽车零件或建材领域等。

本发明，藉由于聚烯烃树脂掺合作为生物质材料的纤维素纳米纤维，而冲击强度下降少，且高刚性、比重低，即，刚性比(mpa)可变大，进而，减少表面粗糙等而成形外观优异、进而，藉由掺合萜系化合物，而提升纤维素纳米纤维的分散性的树脂组成物。

本发明的聚烯烃树脂组成物，于以下的实施例记载的性能评价中，得到的成形品的拉伸弹性率(mpa)、拉伸伸长(％)满足以下的性能，且具有成形外观优异等特征。

拉伸弹性率(mpa)就轻量性与刚性的平衡的观点而言，较佳为1500mpa，更佳为1700mpa，特佳为2000mpa。

拉伸伸长比(％)，就轻量性与刚性的平衡的观点而言，较佳为2％以上，更佳为5％以上，特佳为9％以上。若拉伸伸长比(％)为2％以上，满足一般电子、电气设备的外壳强度，若未达2％，则于制品落下或冲击等恐怕有破损。

[实施例]

利用以下的实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。

于实施例及比较例中所使用的各成分及性能评价方法如以下所示。

(a)成分：纤维素纳米纤维

纤维素纳米纤维：商品名[中越纸浆工业股份有限公司制，平均粗度36.5nm，α-纤维素含有率85质量％]

(b)成分：聚烯烃树脂

聚烯烃树脂：聚丙烯：primepolymer公司制e-105gm

(c)成分：萜系化合物

萜烯酚1：yasuharachemical公司制yspolystart130羟值60

萜烯酚2：yasuharachemical公司制yspolystarg125羟值140

萜烯酚3：yasuharachemical公司制yspolystark125羟值160

萜烯酚4：yasuharachemical公司制yspolystaru115羟值40

(c)’比较例分散剂

萜：yasuharachemical公司制clearonp115羟值0

中性非离子剂

中性阴离子尺寸剂

脂环族饱和烃树脂

松酯剂

酸性阴离子尺寸剂

氟化苯乙烯系剂

[性能评价方法]

(1)拉伸弹性率(mpa)

将3号哑铃测试片，在72小时、23℃、50％rh环境下进行状态调整后，利用拉伸测试机(东洋精机制strograph)，以拉伸速度50mm/min来测定拉伸弹性率(mpa)。

(2)拉伸伸长比(％)

与拉伸弹性率(mpa)同样地进行评价，测定拉伸伸长比(％)。

(3)成形外观：成形80×40×3mm测试片，利用目视来评价表面粗糙度。

表1

实施例1～6、比较例1～7

以于表1所示的比例调配各成分，且由挤压机(机种名：tem35，东芝机械公司制)供给、在210℃熔融捏合、而粒状化。

将所得到的颗粒，于80℃12小时干燥后，在射出成形机(东芝机械(股)公司制，型号：is100n)压缸温度210℃、模具温度50℃的条件下进行射出成形而得到测试片。使用所得到的测试片藉由各种测试来评价性能，其结果显示于表1。

由表1可知，全部的实施例的拉伸弹性率(mpa)、拉伸伸长比(％)、成形外观为良好，且比重未达1.0。

又，藉由对比实施例3～6与比较例2～9可知，藉由掺合有(c)萜烯酚系化合物，成形外观特别良好。

[产业上的可利用性]

本发明，由于为藉由利用生物质材料，而具有优异环境特性，且冲击强度下降少，比重低、高刚性，即刚性比变大且成形外观优异，进而热安定性良好、赋予难燃性的聚烯烃树脂组成物，故而可适当地使用于例如：oa设备、信息、通信设备、汽车零件或建材领域等。