考虑到特定特征比如低聚物排放物和低光泽度值，本发明涉及包括尤其适合汽车内部元件的多相丙烯/乙烯共聚物和聚乙烯的聚烯烃组合物。
背景技术：
具有良好组合性能的聚烯烃组合物可以通过将橡胶和聚乙烯适当地添加到聚丙烯中获得。
例如，WO 2006/125720涉及一种包括以下组分(wt％)的聚丙烯组合物：
a)65-77％的结晶丙烯聚合物，其具有通过13C-MNR对在25℃下不溶于二甲苯的馏分测定的大于97.5mol％的全同立构五元组的量(mmmm)，以及5至10的多分散性指数；
b)8至小于13％的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30-70％的衍生自乙烯的重复单元的量，且在室温下部分溶于二甲苯；在室温下溶于二甲苯的聚合物馏分具有2-4dl/g的特性粘度值；和
c)10-23％的聚乙烯，其具有1.5-4dl/g的特性粘度值且任选地含有其量小于10％的衍生自丙烯的重复单元。
WO 2006/067023涉及一种包括以下组分(wt％)的聚丙烯组合物：
a)50-77％的结晶丙烯聚合物，其具有通过13CNMR对在25℃下不溶于二甲苯的馏分测定的大于97.5mol％的全同立构五元组的量(mmmm)，以及4至10的多分散性指数；
b)13-28％的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30-70％的衍生自乙烯的重复单元的量，且在室温下部分溶于二甲苯；在室温下溶于二甲苯的聚合物馏分具有2-4dl/g的特性粘度值；和
c)10-22％的聚乙烯，其具有1-3dl/g的特性粘度值且任选地含有其量达到小于10％的衍生自丙烯的重复单元。
然而，这些文献没有考虑到可以通过平衡各种组合物的熔体流动速率而微调的所得组合物的光学性能。
申请人现在惊讶地发现，可以获得具有非常低的低聚物排放物和和良好的光泽度的聚烯烃组合物。
技术实现要素：
本发明的目的为包含以下组分的聚烯烃组合物：
a)40.0wt％至58.5wt％的丙烯均聚物，其具有大于96wt％的在25℃下不溶于二甲苯的馏分，和95.0至200.0g/10min的熔体流动速率MFRa(ISO方法1133(230℃和2.16kg))；
b)21.0wt％至30.0wt％％的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有35.0wt％至60.0wt％的衍生自乙烯的重复单元的量，且组分a)+组分b)中在25℃下溶于二甲苯的聚合物馏分具有3.1至4.2dl/g的特性粘度值；和
c)20.5wt％至30.0wt％％的乙烯均聚物；
所述组合物具有9.0至30.0g/10min的熔体流动速率值MFRT(ISO方法1133(230℃和2.16kg))，且组分a)的MFR MFRa和总组合物的MFR MFRT之间的比率MFRa/MFRT介于5.0和15.0之间。
具体实施方式
因此本发明的目的为包含以下组分的聚烯烃组合物：
a)40.0wt％至58.5wt％，优选地45.0wt％至58.0wt％，更优选地51.0wt％至57.5wt％的丙烯均聚物，其具有大于96wt％优选大于97wt％的在25℃下不溶于二甲苯的馏分；以及95.0至200.0g/10min，优选100.0至180.0g/10min，更优选110.0至160.0g/10min，甚至更优选130.0至160.0g/10min的熔体流动速率MFRa(ISO方法1133(230℃和2.16kg))；
b)21.0wt％至30.0wt％，优选21.5wt％至27.5wt％，更优选21.5wt％至24.5wt％的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有35.0wt％至60.0wt％，优选38.0wt％至55.0wt％，更优选41.0wt％至49.0wt％，甚至更优选44.0wt％至48.0wt％的衍生自乙烯的重复单元的量，且组分a)+组分b)中在25℃下溶于二甲苯的聚合物馏分具有3.1至4.2dl/g的特性粘度值；和
c)20.5wt％至30.0wt％％，优选20.5wt％至27.5％，更优选21.0wt％至24.5wt％的乙烯均聚物；
所述组合物具有9.0至30.0g/10min，优选10.0至25.0g/10min，更优选13.0至20.0g/10min的熔体流动速率值(ISO方法1133(230℃和2.16kg))；且组分a)的MFR MFRa和总组合物的MFR MFRT之间的比率MFRa/MFRT介于5.0和15.0之间；优选地介于6.0和10.0之间；更优选地介于6.5和9.5之间。
从以上定义可知，明显的是，术语“共聚物”包括仅包含两类共聚单体的聚合物。
所要求保护的组合物的特定特征，特别是MFR比率产生了具有良好的机械性能和光学性能的聚烯烃组合物，特别地低光泽度值使所述聚烯烃组合物特别适合用于汽车内部元件的生产。
对于汽车内部元件，其表示汽车的所有内部部件，特别是门把手、门凹部、饰件和包裹架、通气管、加热器/空气调节单元套管、外壁板的电枢、中心控制板、地毯。
优选地，本发明的组合物显示出介于800和1400MPa之间，优选介于900和1200MPa之间的弯曲模量值。
优选地，本发明的组合物的光泽度低于22％；优选低于20％，更优选低于19％；甚至更优选低于17％。
本发明的组合物通过顺序共聚合过程获得。
所述过程包括至少三个顺序聚合阶段，其中每个相继的聚合均在前面紧接着的聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行，其中在至少一个阶段中进行丙烯到结晶聚合物(a)的聚合阶段，然后进行乙烯与丙烯的混合物到共聚物(b)的共聚合阶段以及最后的乙烯到聚乙烯(c)的聚合阶段。
该聚合阶段可发生在液相、气相或液-气相中。优选地，结晶聚合物(a)的聚合在液体单体(例如，使用液态丙烯作为稀释剂)中进行，而共聚物(b)和聚乙烯(c)的共聚合阶段在气相中进行。可选地，所有三个顺序共聚合阶段可以在气相中进行。
用于制备结晶聚合物(a)的共聚合阶段中的反应温度以及在制备共聚物(b)和聚乙烯(c)中的共聚合阶段中的反应温度相同或不同，且优选地为40至100℃；更优选地，在制备聚合物(a)中反应温度为50至80℃，而制备聚合物组分(b)和(c)的反应温度为70至100℃。
如果以液态单体进行，用以制备聚合物(a)的聚合阶段的压力为在所用的操作温度下与液态丙烯的蒸气压竞争的压力，并且其可以被用于投料催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压所改变，被任选单体的超压所改变，以及被用作分子量调节剂的氢气所改变。
如果在液相中进行，聚合压力优选为33至43巴，如果在气相中进行，聚合压力为5至30巴。关于两个阶段的停留时间取决于聚合物(a)、(b)和(c)之间的所需比率，且通常可为15分钟至8小时。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，比如链转移剂(例如，氢气或ZnEt2)。
聚合阶段可以在有规立构的齐格勒-纳塔催化剂系统的存在下进行。
所述有规立构的齐格勒-纳塔催化剂系统包括通过接触以下组分获得的产品：(a)具有15至80μm的平均粒径的固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键和至少两种电子给体化合物，该给电子体化合物中的一种以相对于给体总量计50至90mol％的量存在且选自琥珀酸酯，另一种选自1,3二醚，(b)铝烃基化合物，任选地(c)外部电子给体化合物。当聚烯烃组合物通过使用在所述有规立构的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的聚合过程制备时，所述聚烯烃组合物进一步具有极低碳排放。
这些挥发性化合物的存在是新汽车的内部的典型气味的原因。因此期望根据VDA 277来降低顶隙排放量。
根据VDA 227(C-排放)测定的根据本发明的聚烯烃组合物的碳排放值优选低于25.0μgC/g；优选地它们低于20.0μgC/g；更优选地它们低于17.0μgC/g。根据以上所述测定的本发明的组合物的低聚物含量值优选低于3000ppm，更优选低于2500ppm，甚至更优选低于2200ppm。
本发明的聚烯烃组合物的特征使得所述聚烯烃组合物适合用于汽车内部元件的生产。
优选地，存在于固体催化剂组分(a)中的琥珀酸盐选自下式(I)的琥珀酸酯：
其中基团R1和R2彼此相同或不同地为C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子；且基团R3和R4彼此相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，附带条件为它们中的至少一个为支链烷基；相对于在式(I)的结构中标识出的两个不对称的碳原子，所述化合物为(S，R)或(R，S)型的立体异构体。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
特别优选的是其中R3和/或R4基团为仲烷基(如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)，或环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)的化合物。
上述化合物的实例为纯净物或以混合物、任选以外消旋形式的以下物质的(S，R)(S，R)形式：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在以上所述的1,3-二醚中，特别优选的是式(II)的化合物。
其中RI和RII相同或者不同，且为氢或者线性或支链C1-C18烃基，此基也可以形成一个或者多个环结构。RIII基团彼此相同或不同地为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能为氢。RI至RIV基团中的每一个可包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV为1-6个碳原子的烷基，且更特定地为甲基，而RIII基团优选地为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基、或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以是相同的，且可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚类的特定实例包括：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(III)的1,3-二醚。
其中基团RIV具有与以上解释相同的含义，且基团RIII和RV彼此相同或不同地选自以下组成的组：氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且RV基团中的二个或多个可以彼此键合以形成饱和或不饱和的稠环结构，该稠环结构任选地被选自以下组成的组的RVI基团取代：卤素，优选Cl和F；直链或支链的Cl-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选地含有一个或多个杂原子，作为碳或氢原子或二者的取代基。
优选地，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有的RIII基团均为氢，且所有的RIV基团均为甲基。此外，特别优选的是式(II)的1,3-二醚，其中RV基团中的两个或多个彼此键合以形成一个或多个稠环结构，优选苯环，其任选地被RVI基团取代。特别优选的是式(IV)的化合物：
其中RVI基团相同或不同地为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的Cl-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任选地包含选自N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F组成的组的一个或多个杂原子，作为碳或氢原子或二者的取代基；基团RIII和RIV如前面对式(III)所定义。
包含在式(III)和(IV)中的化合物的特定实例为：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9，9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如上所解释，催化剂组分(a)除了包括以上电子给体外，还包括钛化合物，其具有至少一个Ti-卤素键和卤化镁。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，所述活性形式的MgCl2是专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利可知，在用于烯烃聚合的催化剂的各组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度降低，并且被卤基替代，该卤基的最大强度相对于更强线朝着较低角度偏移。
用于本发明的催化剂组分中的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1和n-1之间的数，X为卤素，并且R为具有1-10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)具有20至70μm，更优选地25至65μm的平均粒径。如所解释的，琥珀酸盐以相对于给体的总量的50至90wt％的量存在。优选地，其范围为60至85wt％，更优选地65至80wt％。1,3-二醚优选构成剩余量。
铝烃基化合物(b)优选为其中烃基选自C3-C10支化脂族或芳族基团的铝烃基化合物；优选地，其选自其中支链基团为脂族的那些，其中的一个或多个优选来自选自三异丙基铝、三异丁基铝、三异己基铝的支化的三烷基铝化合物。还可以使用支化三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子给体化合物c)包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物且特别地2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物为式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷，以及1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。该外部电子给体化合物以给出5-500、优选5-400且更优选10-200的有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比的这种量使用。
在步骤(i)中，将催化剂形成组分与液态惰性烃溶剂(例如，如丙烷、正己烷、正庚烷)在低于约60℃，优选约0至30℃的温度下接触约6秒至60分钟的时间段。
将以上催化剂组分(a)、(b)和任选(c)以使得重量比(b)/(a)在0.1-10范围的量进料到预接触容器，且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为对应于以上定义的摩尔比的重量比。优选地，所述组分在10至20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器可以为搅拌罐或环管反应器任一。
优选地，将预接触催化剂随后投料到其中发生预聚合步骤(i)的预聚合反应器。该预聚合步骤在选自环管反应器或连续搅拌罐反应器的第一反应器中进行。该预聚合可在气相或液相任一中进行。优选地，其在液相中进行。液态介质包括液态α-烯烃单体，任选地添加有惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳香族的(比如甲苯)，或者脂肪族的(比如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷)任一。如果存在，则相对于α-烯烃的总量，烃溶剂的量低于40wt％，优选低于20wt％。优选地，步骤(i)a在不存在惰性烃溶剂下进行。
该反应器中的平均停留时间通常为2至40分钟，优选10至25分钟。温度介于10℃和50℃之间，优选介于20℃和40℃之间。采用这些条件允许从每克固体催化剂组分中获得60至800g、优选150至500g的优选范围的预聚合度。步骤(i)a通过浆料中的低固体浓度来进一步表征，所述浆料中的低固体浓度通常在每升浆料中50g至300g固体的范围内。
将含有催化剂，优选预聚合形式的催化剂的浆料从预聚合反应器中排出并进料到其中发生步骤(ii)的反应器中。步骤(ii)可在气相或液相任一中进行。气相过程可以在流化或搅拌的固定床反应器或包括两个互连的聚合区的气相反应器中进行，所述两个互连的聚合区中的一个在快速流化条件下工作，且在另一互连的聚合区中，聚合物在重力作用下流动。液相过程可在浆料、溶液或本体(液态单体)中进行。该后一技术是最优选的，且其可在各种类型的反应器(如连续搅拌罐反应器、环管反应器或或活塞流反应器)中进行。聚合通常在20至120℃，优选40至85℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常介于0.5和10MPa之间，优选介于1和5MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常介于1和6MPa之间，优选介于1.5和4MPa之间。
可加入通常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，比如成核剂、延伸油、矿物填料、及其它有机和无机颜料。特别地，添加无机填料(比如滑石、碳酸钙和矿物填料)还带来了某些机械性能(比如弯曲模量和HDT)的改善。滑石还可具有成核作用。
将成核剂以例如相对于总重量的0.05至2wt％，更优选0.1至1wt％的量加入到本发明的组合物中。
详细情况给出在以下实施例中，其被给出以说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
以下分析方法已经用于测定详细描述和实施例中所述的性能。
25℃下的二甲苯可溶馏分
将2.5g聚合物和250mL的邻二甲苯引入配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并同样在25℃的恒温水浴保持30分钟。在快速过滤纸上过滤如此获得的固体，并将过滤液体分成两个100ml等分。将一个100ml等分的滤液倾注于预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器置入在真空下的80℃的烘箱直至获得恒重。将残余物称重以确定可溶于二甲苯的聚合物的百分数。
乙烯(C2)含量
已经通过IR光谱学测定乙烯含量。
已经根据ASTM D5576-00(2013)制备压制膜的样品。以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制膜的光谱。以下测量值用于计算C2含量：
a)4482和3950cm-1之间的组合吸收谱带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱测定标准化。
b)由于全同立构聚丙烯(IPP)基准光谱的适当数字减除之后的亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收谱带的面积(AC2)。范围660至790cm-1用于多相和/或无规共聚物二者。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱测定
熔体流动速率(MFR)
根据IS0 1133(230℃，2.16Kg)测定
特性粘度
在135℃下在四氢化萘中测定
弯曲模量
根据IS0 178测定
屈服和断裂应力
根据IS0 527测定
屈服和断裂伸长率
根据IS0 527测定
伊佐德(IZOD)冲击强度
根据IS0 18011A测定
熔融温度、熔融焓和结晶温度
通过差示扫描量热法(DSC)测定。称取6±11mg，以20℃/min的速率加热到220℃±1并在氮气流中保持在220℃±1下2分钟，其后将其以20℃/min的速率冷却到40±2℃，从而保持在此温度下2分钟以结晶该样品。然后，再次将样品以20℃/min的升温速率下升温至220℃±1熔融。记录熔融扫描，并由此获得差示热分析图，读取熔融温度和结晶温度。
多分散性指数(PI)：聚合物的分子量分布的测量。为了确定PI值，在200℃的温度下通过使用在从0.01弧度/秒升高到100弧度/秒的震荡频率下操作的Rheometrics(USA)销售的RMS-800平行板流变仪来测定低模量值(例如，500Pa)下的模量分离。根据模量分离值，可以使用以下公式得出PI：
PI＝54.6x(模量分离)-1.76
其中模量分离(MS)定义如下：
MS＝(G’＝500Pa下的频率)/(G”＝500Pa下的频率)
其中G’为储能模量，G”为耗能模量。
碳排放
根据VDA 277:1995测定
低聚物含量
通过溶剂提取的低聚物的测定包括采用10ml的二氯甲烷(CH2Cl2)将5g的聚丙烯样品处理到小瓶中。通过将小瓶置入25℃下的超声浴中4小时来提取样品中的低聚物。将1μl的提取溶液注射入毛细柱并使用火焰电离检测进行分析，而无需任何过滤。对于低聚物含量的定量估计，已经应用基于外标法的校准。特别地，已经使用一系列烷烃(C12-C22-C28-C40)。
光泽度
使用在以下条件下操作的Battenfeld BA500CD通过注射模制获得待测试的每种聚合物的10个矩形试样(55x60x1mm)。
注射压力值应该足以在以上提及的时间间隔内完全填充模具。
所用光泽计为设定有60°入射角的光度计Zehntner模型1020或1022。所述值对应于每一种被测试聚合物的10个试样的平均光泽值。已经根据ASTM D2457-13进行该测量。采用已知的光泽值进行设备校准。
用于机械分析的样品
除了已经使用ISO 3167的弯曲模量,已经根据ISO 1873-2:2007获得样品。
实施例1和2的固体催化剂组分的制备
在向用氮气吹扫的配备有机械搅拌器、夹套和热电偶的2000mL五颈玻璃反应器中引入1000mL的TiCl4，并在-5℃下冷却该反应器。在搅拌的同时，在-5℃下加入具有58μm平均粒径的60.0g微球状MgCl2·1.7C2H5OH(根据在EP728769的实施例1中描述的方法制备)。将温度升高至40℃，并加入使得具有13的Mg/琥珀酸盐摩尔比的一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。将温度升高至100℃并保持在该值下60min。之后，停止搅拌15min并沉降固体。虹吸出液体。虹吸之后，加入使得具有26的Mg/二醚摩尔比的新鲜TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴。然后将温度升高至110℃并在搅拌下保持30分钟。然后将反应器冷却至75℃，并停止搅拌15min。沉降和虹吸之后，加入新鲜的TiCl4。然后将温度升高至90℃，并搅拌悬浮液15min。然后将温度降低至75℃，并停止搅拌15min。在沉降和虹吸之后，将固体用无水己烷(6×1000mL)在60℃下洗涤六次，且用己烷在25℃下洗涤一次。在旋转蒸发器中干燥该固体。
比较例3的固体催化剂组分的制备
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但是在更大规模上操作且设定搅拌条件以便获得具有25μm平均粒径的加合物。
固体催化剂组分的制备
在0℃下向用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g微球状MgCl2·1.8C2H5OH(根据在USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备，但在3000rpm下操作而不是10000rpm)和9.1mmol的2,3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯。将温度升高至100℃并维持120min。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。然后重复以下操作两次：加入250ml新鲜的TiCl4，使混合物在120℃下反应60min并虹吸抽出上清液。将固体用无水己烷(6×100mL)在60℃下洗涤六次。
实施例1、2和比较例3的催化剂系统的制备
在引入聚合反应器中之前，在15℃的温度下，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)以及二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。
预聚合
随后，在将催化剂系统引入聚合反应器中之前，通过将其保持在液态聚丙烯的悬浮液持续9分钟的停留时间，使催化剂系统在20℃下进行预聚合处理。
聚合
聚合进程在一连串的三个反应器中连续进行，该一连串的三个反应器配备有用以将产物从一个反应器转移到紧挨着的下一个反应器的装置。第一反应器是液相反应器，第二和第三反应器为流化床气相反应器。在第一反应器中制备聚合物(a)，而分别在第二和第三反应器中制备聚合物(b)和(c)。
在整个反应过程中温度和压力维持恒定。使用氢气作为分子量调节剂。
通过气相色谱连续地分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。
在进程的最后，排出粉末并在氮气流下干燥。聚合条件列于表2中。
使用表1中列出的添加剂在氮气氛围下在双螺杆挤出机中以250rpm的转速且在200-250℃的熔体温度下挤出实施例1和2以及比较例3的聚烯烃组分，并造粒。聚合物特征列于表3和表4中。
表1
表2-聚合
H2本体＝液态单体中的氢浓度C2-＝乙烯；C3-＝丙稀
表3-组合物分析
*a)+b)的二甲苯可溶馏分
表4组合物的性能