氧气阻隔性塑料材料的制作方法

文档序号:11528456阅读:667来源:国知局
本发明涉及氧气阻隔性塑料材料,其包括有机聚合物和低分子量的氧气主动阻隔剂,以增强在包装应用中的氧气敏感性产物的质量和贮藏期限。本发明还涉及氧气阻隔性塑料材料,可以将其加工成单层和多层硬质容器或柔性膜以相比于本领域中已知的其它氧气阻隔性组合物在增强的透明度下赋予氧气阻隔性。此外,本发明涉及氧气阻隔性组合物在食品、饮料和药品包装中的用途和涉及包括所述氧气阻隔性组合物的塑料材料和制品。出于本发明的目的,母料(mb)为包括聚合物型载体或液体载剂和添加剂的组合物,其中,所述添加剂以比在最终应用中或在最终制品中更高的浓度存在于母料中,且所述载体不一定是最终应用或最终制品的有机聚合物。母料中的添加剂的优选浓度优选地在0.5至90重量%,更优选地在1至80重量%的范围内,所述重量%在各种情况下基于母料的总重量计。出于本发明的目的,配混物(co)为包括有机聚合物和添加剂的组合物,其中所述添加剂以用于最终应用或最终制品的期望的浓度存在于配混物中,且所述有机聚合物为最终应用或最终制品的有机聚合物,从而使得仅将所述配混物借助物理成形方法制成最终应用或最终制品的期望的形状。用于食品和饮料、个人护理、医学、药学、家用和工业产品的包装需要对氧气具有高阻隔性质以保存包装内容物的新鲜度和质量。传统材料(如玻璃或金属)制成的容器提供对物质从容器离开和物质从环境进入容器的优异的阻隔性。在大部分情况下,渗透玻璃或金属容器的气体是可忽略的。不过,由于比材料(如玻璃和金属)的潜在更低的成本和功能的有利之处(如热密封性、可微波性、光学性质、重量轻、减少的破损和无限制的尺寸和形状),近年来越来越多地在包装中使用塑料材料。通常用于包装应用的聚合物材料是聚烯烃(即,ldpe、lldpe、pp)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet)。聚烯烃(下文中称为po)和pet二者具有许多用于包装应用中的有利的性质,但它们不具有在许多氧气敏感性应用中所需要或期望的气体阻隔性质。事实上,存在例如为良好的氧气阻隔剂,但为差的水蒸气阻隔剂且反之亦然的聚合物。阻隔性聚合物通常依赖偶极-偶极相互作用以降低链移动性,并因此降低对于渗透物的扩散性移动。不具有偶极-偶极相互作用的聚合物(如po)例如溶解极少的水,但具有对极性分子(如o2和co2)的高亲和性且非常容易渗透。另一方面,尽管水分子容易键合氢并渗透基质,但是pet是较不多孔的且与氧气的相互作用较弱。已提出克服与塑料容器相关的阻隔问题的许多解决方案。包装工业已开发了例如包括混合的聚合物层的多层结构。这些层合的包装容器提供了接近但与玻璃和钢具有可比性的改进的阻隔性质,并且还同时牺牲与单层容器相关的许多回收优点。此外,取决于用于各个层中的聚合物、共聚物和共混物的混合物,容器的透明度通常基本上消失。在许多硬质和柔性包装应用中,维持可回收性、阻隔性质和透明度的适当平衡是最关键的。使用包含比聚合物外层更高的阻隔性聚合物材料的内层(有时为夹层)的多层膜或瓶是常规的。典型地,中央层是高阻隔性聚合物,其减缓氧气通过容器壁的渗透率。将这样的体系归类为被动阻隔物。最常见的高阻隔性聚合物的实例包括乙烯-乙烯醇(evoh)和聚酰胺。用于这样的多层结构的常见构造为将包括po的内层和外层及乙烯-乙烯醇(evoh)的中央层,或pet的聚合物内层和聚合物外层及聚酰胺的中央层。使用聚合物(如evoh)替代赋予氧气阻隔性质的其它材料(如薄的金属箔或无机氧化物的蒸气淀积层)的有利之处之一在于聚合物加工技术(如挤出、注射成型、薄膜吹塑)是可利用的且无须任何生产后的处理。然而,evoh的缺点在于是水敏感的,以及为了维持其氧气阻隔性,通常必要的是用水分阻隔性材料(如聚烯烃)涂覆或与其层合。一般而言,使用具有某种厚度的evoh被动阻隔层也有助于增加与生产某些制品相关的成本以及深度危害材料的可回收性。因此,极其希望使用可以降低(如果不消除的话)用于该目的的evoh的量的解决方案。设计上述类型的多层结构还意味着制造过程的增加的复杂性。特别地,必须以这样的方式组装所述多层结构的单个层,使得防止如在使用制品期间的单个层的分离(层离)的问题。为了进一步减少氧气进入包装内容物,可将少量过渡金属盐添加至po共混物中以催化和主动地促进添加剂的氧化,由此进一步增强包装的氧气阻隔特性。其中以化学或生物方式消耗氧气或与氧气反应而提供氧气阻隔性质的该方法被称为主动氧气阻隔剂,并且不同于试图物理上减缓氧气穿过包装壁的渗透的被动氧气阻隔剂。目前可行的解决方案包括使用相当复杂的系统。这些通常要求存在水以活化氧气阻隔剂。水分必须来自例如包装中所包含的产品(经常是食品本身),并且因此例如将脱水食物排除于这些技术可应用的范围以外。在其它情况下,uv-vis照射是必需的,从而活化组分的主动阻隔作用,因此需要使用另外的加工步骤。us8609744公开了氧气清除性混合物,其包括可氧化的金属组分和尤其是待与ldpe混合的电解质组分。ep2112201公开了组合物,其包括聚烯烃、基于金属的氧气清除剂、粘土或成核剂和含有evoh、纳米粘土和增容剂的基于聚酰胺尼龙的母料。在包装的产品的纯的性能和保护性以外,外观也是产品差异性的关键要素。近年来,倾向透明材料的趋势已成为食品包装工业的关键并且继续获得动力。在要求透明性的那些应用中,且特别是对于po应用而言,包装材料应当具有接近纯聚合物的那些的光学性质。产品可见性在功能和美学上都是有力的工具。其允许最终消费者容易地看到所购买的产品并检查其外观而不用开启包装并且使得产品制造商容易通过视觉系统、金属检测器和人工视觉观察检查包装的产品。如所提及,在由氧气阻隔材料与树脂(如po)的共混物制得的包装制品的阻隔层中,雾度产生自i)阻隔性材料与基础聚合物的不混容性,ii)不能产生足够小而不干扰光的通过的分散相区域,和iii)阻隔性材料对于po的结晶行为的负面影响。使这样的雾度最小化的一种方式是小心地选择基础树脂以改进阻隔性材料的分散性,和因此降低但未实质上消除混浊;并且使不利的结晶影响最小化。该方式可以限制基础聚合物树脂的选择。另一方式在于使用充当增容剂的组合物以降低雾度。这些方式增加了阻隔层的成本且增容剂增加了必须评估其与食品接触的适用性的另外的材料。因此,存在对于提供高氧气阻隔能力且基本上透明的改进的塑料材料的需求。当与其中例如阻隔性材料通过保持在小的高透氧小袋中而与食品分开的发明相比,使主动氧气阻隔性添加剂直接包括在最终制品的聚合物基质中的可能性明显有利。这样的体系的不利之处包括需要另外的包装步骤以及在其中小袋破裂的潜在污染或消费者意外将其咽下的风险。最后,优选的薄壁容器应适合于与其它聚烯烃制品一起回收。为了有意义,所述回收必须不需要任何特殊物理加工(如层离)或不需要任何特殊化学加工(如解聚)的方式进行。总而言之,已进行许多尝试来制备氧气阻隔性和/或清除性制品。存在包括使用层合结构许多方式,以及包括引入无机粉末、盐和/或牺牲性可氧化的化合物的其它方式。这些体系的大多数具有至少一个或若干个不利之处,包括差的加工性质、不足的氧气吸收、水分或uv-vis活化需求且它们的大部分还有差的透明度和缺乏可回收性。存在对于不依赖于用于活化的水的存在的改进的氧气阻隔性组合物、用于生产所述组合物的方法和将所述组合物用于包装制品(其满足所有前述要求,特别是具有优异的阻隔能力的透明、可回收的薄壁制品和容器)的方法的需求。尤其是,希望获得改进的气体阻隔性po组合物,可以将其吹塑或流延为膜或片材或挤出吹塑成成型为具有降低的雾度并且不需要任何进一步活化手段的单层容器。这对于需要(较)长贮藏期限(如新鲜的或加工的肉类和其它氧气敏感性材料)的容器而言是特别需要的。在本发明的范围内,优选的组合物将包括主动氧气阻隔剂,其以比包装的产物的预定贮藏期限内穿过包装壁的氧气的渗透率更快的速率吸收氧气。此外,某些产品的贮藏期限需求要求应当将氧气阻隔活性维持延长的时间段。令人惊讶地,已发现本发明的目的可以通过使用特定添加剂作为塑料材料中的氧气阻隔剂而实现,且甚至更令人惊讶地还不需要如下文详述的过渡金属催化剂。因此,本发明提供了添加剂作为塑料材料中的氧气阻隔剂的用途,其中(a)所述塑料材料为聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯,和所述添加剂为(b)和任选的(c),(b)为式(i)化合物:其中ra表示c7-c20烷基,c6-c10芳基,c4-c10杂芳基,其中杂原子为n、o和/或s,(c2-c6)-亚烯基-(c6-c10)芳基,c1-c6-亚烷基-c6-c10-芳基,例如苄基,所述芳基和杂芳基基团任选地被以下取代:羟基,c1-c6-烷基,c1-c6烷氧基,c6-c10芳氧基,卤素,例如f、cl、br、i,氰基,硝基,c6-c10-芳基,二(c1-c6)烷基氨基,(c1-c6)烷硫基,c6-c10-芳硫基,=o,=s,so3h,so2nr1r2,co2r3,conr1r2,nhcor4,co-c6-c10-芳基或其组合,其中r1、r2、r3、r4相同或不同且独立地表示氢或c1-c6-烷基;rb表示选自式(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的结构部分的基团;其中各自地rc可以相同或不同且独立地表示氢、c1-c20烷基或c6-c10-芳基、(c2-c4)亚烯基(c6-c10)芳基、c1-c4-亚烷基-c6-c10-芳基,所述芳基任选地被以下取代:羟基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c6-c10芳氧基、cl、氰基、c6-c10-芳基、或co-c6-c10-芳基;rd表示氢、c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素;re表示氢、c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素,且可在相对于rd的邻(o)位或间(m)位上;x可以为o或n-rf,其中rf表示氢、c1-c20烷基或苯基;y可以为o或s;n为1至30的数;(c)过渡金属催化剂。便利地,塑料材料(a)是包装制品或包装制品的一部分,或是母料mb的一部分或配混物co的一部分,可将其加工成包装材料。在本发明的意义上,氧气阻隔是指通过提供与氧气反应、吸收氧气和/或消耗氧气的物质减少或消除包装腔内的氧气渗透。这被称为主动氧气阻隔,并且不同于尝试密封产品以远离氧气的被动氧气阻隔。本发明进一步提出用于在包装制品的塑料材料中提供主动氧气阻隔的方法,将有效量如上文所述的添加剂(b)和任选的(c)引入塑料材料,所述塑料材料为聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯。优选地,以0.05至5重量%,更优选0.1至1.5重量%,最优选0.1至1重量%的量使用添加剂(b),基于塑料材料和一种或多种添加剂的总重量计。优选地,以0至1重量%,优选0.001至1重量%,更优选0.01至0.5重量%的量使用过渡金属催化剂(c),基于塑料材料和一种或多种添加剂的总重量计。本发明进一步提供组合物z,其包括组分a、b和任选的c,所述组分a为塑料材料,选自聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯;所述组分b为添加剂,选自由式(i)表示的化合物:其中ra表示c7-c20烷基,c6-c10芳基,c4-c10杂芳基,其中杂原子为n、o和/或s,(c2-c6)-亚烯基-(c6-c10)芳基,c1-c6-亚烷基-c6-c10-芳基,例如苄基,所述芳基和杂芳基基团任选地被以下取代:羟基,c1-c6-烷基,c1-c6烷氧基,c6-c10芳氧基,卤素,例如f、cl、br、i,氰基,硝基,c6-c10-芳基,二(c1-c6)烷基氨基,(c1-c6)烷硫基,c6-c10-芳硫基,=o,=s,so3h,so2nr1r2,co2r3,conr1r2,nhcor4,co-c6-c10-芳基或其组合,其中r1、r2、r3、r4相同或不同且独立地表示氢或c1-c6-烷基;rb表示选自式(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的结构部分的基团;其中各自地rc可以相同或不同且独立地表示氢、c1-c20烷基或c6-c10-芳基、(c2-c4)亚烯基(c6-c10)芳基、c1-c4-亚烷基-c6-c10-芳基,所述芳基任选地被以下取代:羟基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c6-c10芳氧基、cl、氰基、c6-c10-芳基、或co-c6-c10-芳基;rd表示氢、c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素;re表示氢、c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素,且可在相对于rd的邻(o)位或间(m)位上;x可以为o或n-rf,其中rf表示氢、c1-c20烷基或苯基;y可以为o或s;n为1至30的数;所述组分c为过渡金属催化剂。优选的聚烯烃和聚烯烃共聚物,即本发明意义内的组分a或塑料材料(a),为本领域已知的热塑性聚烯烃,且其选自-聚乙烯(pe),优选选自高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、茂金属低密度聚乙烯(mldpe)和茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe),-聚丙烯(pp),优选选自聚丙烯均聚物(pph)、聚丙烯无规共聚物(pp-r)和聚丙烯嵌段共聚物(pp-嵌段-copo),-pe共聚物,优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(ema)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(eba)、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(eea)、和环烯烃共聚物(coc),-通用聚苯乙烯(gpps)和高抗冲聚苯乙烯(hips);更优选选自-高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)-聚丙烯均聚物(pph),-通用聚苯乙烯(gpps)。优选的聚苯乙烯,即本发明意义内的组分a或塑料材料a),可以为苯乙烯均聚物,烷基苯乙烯均聚物,优选c1-c4-烷基苯乙烯均聚物,例如α-甲基苯乙烯均聚物;苯乙烯共聚物,特别是高抗冲聚苯乙烯(hips)。高抗冲聚苯乙烯(hips)通常通过由苯乙烯和任选的一种或多种可共聚的乙烯基单体的混合物(优选苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基烷基苯(如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸的低碳烷基酯的混合物),在橡胶状聚合物主干(trunk)(包括选自聚丁二烯、聚异戊二烯的共聚物、橡胶状苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、腈橡胶和烯属橡胶(如丙烯二烯单体橡胶(pdm)和丙烯橡胶(pr)))存在下接枝聚合而制备。在高抗冲聚苯乙烯中,橡胶状聚合物主干通常占接枝的聚合物的总重量的5至80重量%,优选5至50重量%。组分a的优选密度为1.0至1.1g/cm3,更优选1.02至1.06g/cm3,甚至更优选1.03至1.05g/cm3。优选的聚苯乙烯是根据iso1133于200℃/5kg的mfr为0.1至300g/10min,更优选1至200g/10min,甚至更优选5至100g/10min,特别是10至50g/10min,更特别是15至35g/10min,尤其是20至25g/10min的聚苯乙烯。式(i)的优选实施方式为式(viii)、(ix)和(x)化合物其中rb、rc、y和x如上文所述。在本发明的更优选的实施方式中,添加剂b)或组分b为式(xi)化合物其中rd表示氢或c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素;re表示氢或c1-30烷基、c6-c10-芳基或卤素,且可在相对于rd的邻(o)位或间(m)位上。尤其优选的添加剂(b)或组分b为由上式(xi)表示的化合物,其中rd和re二者为氢,即n-苄基苯甲酰胺(式(xii))。在本发明的意义上,添加剂(c)或组分c为过渡金属催化剂,其引发和加速氧气消耗速率。该过渡金属作用的机理不是确定的。催化剂可能被氧气消耗或可能不被消耗,或如果消耗,则可能通过转变回催化活性状态而仅暂时消耗。更优选地,过渡金属催化剂呈盐形式,其中过渡金属选自元素周期表第一、第二或第三过渡系列。合适的金属和它们的氧化态包括,但不限于,锰ii或iii、铁ii或iii、钴ii或iii、镍ii或iii、铜i或ii、铑ii、iii或iv和钌。金属在被引入时的氧化态不必为其活性形式的氧化态。所述金属优选为铁、镍、锰、钴或铜;更优选锰或钴;且甚至更优选钴。用于金属的合适的反离子包括,但不限于,氯离子、乙酸根、乙酰丙酮酸根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根或环烷酸根。所述金属盐还可以为离聚物,在该情况下,使用聚合型反离子。这样的离聚物是本领域公知的。甚至更优选地,所述盐、过渡金属和反离子在食品接触材料方面符合国家法规或如果为包装制品的一部分,则基本上没有氧气阻隔性组合物迁移至包装的内容物。尤其优选的盐包括油酸钴、丙酸钴、硬脂酸钴、和新癸酸钴。任选地,组合物z还包括一种或多种选自以下的其它物质(组分d):着色剂、填料、酸清除剂、加工助剂、偶联剂、润滑剂、发泡剂、多元醇、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、uv吸收剂、爽滑剂、防雾剂、抗凝结剂、悬浮稳定剂、抗结块剂、蜡、和这些物质的混合物。优选地,组分d选自:来源于植物或动物的天然着色剂和合成着色剂,优选的合成着色剂为合成的有机和无机染料和颜料,-优选的合成的有机颜料为偶氮或双偶氮颜料、色淀偶氮或双偶氮颜料或多环颜料,特别优选为酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、硫靛蓝、二芳基或喹酞酮颜料;-优选的合成的无机颜料为金属氧化物、混合氧化物、铝硫酸盐、铬酸盐、金属粉末、珠光颜料(云母)、荧光色料、钛氧化物、镉铅颜料、铁氧化物、碳黑、硅酸盐、钛酸镍、钴颜料或铬氧化物;-填料和纳米尺寸的填料,优选二氧化硅、沸石、硅酸盐,特别优选铝硅酸盐、硅酸钠、钙硅酸盐;白垩或滑石;金属水合物;-助剂,优选为酸清除剂、加工助剂、偶联剂、润滑剂、硬脂酸盐/酯、发泡剂、多元醇、成核剂、或抗氧化剂例如硬脂酸盐/酯、或氧化物如氧化镁;-抗氧化剂,优选为主抗氧化剂或次抗氧化剂;-抗静电剂;uv吸收剂、爽滑剂、防雾剂、抗凝结剂、悬浮稳定剂、防结块剂、蜡、和这些物质的混合物。更优选地,组分d选自uv吸收剂、抗氧化剂和着色剂。优选地,组合物z包含14至99.99重量%的组分a;0.01至70重量%的组分b;0至15重量%的组分c;0至80重量%的组分d;其中所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;且其中组分a、b、任选的c和任选的d的重量百分比总是总计达100%。组合物z可以为母料mb或配混物co。组分z在环境温度可以为液体或固体。优选地,在所述组合物z为母料mb的情况下,所述母料包括14至95重量%的组分a;5至70重量%的组分b;0至15重量%的组分c;0至80重量%的组分d;更优选地39至94重量%的组分a;5至50重量%的组分b;1至10重量%的组分c;0至80重量%的组分d;其中所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;且其中组分a、b、任选的c和任选的d的重量百分比总是总计达100%。优选地,在所述组合物z为配混物co的情况下,所述组合物z包括88至99.9重量%的组分a;0.1至1.5重量%的组分b;0至0.5重量%的组分c;0至10重量%的组分d;更优选地89.8至99.79重量%的组分a;0.2至1.0重量%的组分b;0.01至0.3重量%的组分c;0至8.9重量%的组分d;其中所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;且其中组分a、b、任选的c和任选的d的重量百分比总是总计达100%。本发明进一步提供组合物z,其由组分a、b、任选的c和任选的d组成,其中组分a至d和组分a至d的量和优选的量如前文所述。本发明的组合物z可便利地成型,例如吹塑成塑料制品。因此,本发明的另一主题为包括所述组合物z的成型的塑料制品。根据本发明的成型的塑料制品可以为包装材料,优选容器,膜或片材,特别是用于包装需要高的氧气阻隔的个人护理的、化妆的、医学的、药学的、日用的、工业的、食品和饮料的产品。适合包括氧气阻隔组合物z的包装材料可以为柔性的,硬质的,半硬质的或它们的组合。硬质包装制品典型地具有100-1000微米范围内的壁厚度。典型的柔性包装典型地具有5-250微米的厚度。包括本发明的主动氧气阻隔组合物的硬质包装制品或柔性膜可以由单个层组成或可以包括多个层。当包装制品或膜包括主动氧气阻隔层时,其可以进一步包括一个或多个另外的层,所述另外的层的一个或多个包含被动氧气阻隔层或可透过氧气。也可以将另外的层,如粘结剂层用于多层包装制品或膜中。优选地,其中使用组合物z的硬质容器(例如瓶)或柔性膜是单层的。本发明的另一个主题是用于制造如上文定义的塑料材料或制品的方法,其特征在于,将组分a、b、任选的c和任选地d彼此物理混合,并且经历成型过程。为了物理混合,可以使用塑料工业中常规的混合设备。优选地,所述混合设备可以为用于制备液体母料或固体母料的设备或可以为这些设备的组合。用于液体母料的混合设备可以为高速分散机(例如cowlestm型)、介质研磨机、三辊研磨机、次级研磨机或转子-定子型分散机。用于制备固体母料mb或配混物co的混合设备可以为混合机、挤出机、捏合机、压机、研磨机、压延机、搅拌机、注射成型机、注-拉-吹成型机(isbm)、挤出吹塑成型机(ebm)、压缩成型机、压-拉-吹成型机;更优选混合机、挤出机、注射成型机、注-拉-吹成型机、压缩成型机、压-拉-吹成型机;甚至更优选混合机、挤出机、注-拉-吹成型机和挤出吹塑成型机。用于制品的成型方法取决于待制造的制品的期望的形状。优选通过吹塑成型、注射成型、注-拉-吹成型、挤出吹塑成型、压缩成型、压-拉-吹成型方法制成容器。膜和片材优选通过流延或吹膜挤出或共挤出方法制备,取决于需要的厚度和取决于获得特定性质需要的层的数量,最后接着进行挤出后成型方法,如热成型或拉伸。在热成型方法中,将塑料片材加热至柔性成型温度,在模具中成型成特定形状,并且修整以产生最终制品。如果使用真空,则该方法通常被称为真空成型。在挤出后拉伸方法中,可以将挤出的膜例如通过拉伸而双轴取向。所有上述列出的方法均是本领域公知的。对于包括多于一种母料或组分的组合物z而言,挤出机可以配备有计量系统用于引入所述组分和/或母料至主料料流聚合物中。该计量可以直接采用一种或多种纯组分或采用一种或多种母料实施。使用的计量设备的类型取决于被计量的纯组分或母料的形式。在固体组分的情况下,通常使用进料螺杆型的计量装置并且引入点可以为与主聚合物粒料的进料一起的挤出机的主进料口,或在沿着挤出机的位于未加压注射区中。对于固体母料,计量装置可以为包括另外的挤出机的系统,所述挤出机预熔融所述母料,对其加压并且借助计量泵对其进行计量,在沿着主挤出机的点处进料经计量的母料的量,有利地不用加压。对于液体纯组分或液体母料而言,所述计量装置可以为包括一个或多个计量泵的系统,所述计量泵在挤出机的主入口处,不需要任何压力,或在压力下位于沿着挤出机的点处,与具有主聚合物粒料的进料一起引入液体母料。形成组合物z的组分的混合可以在一个步骤中、两个步骤中或在多个步骤中发生。当直接计量和/或以液体或固体浓缩物或纯组分的形式加入组分a、b、任选的c和任选的组分d时,可以在一个步骤中发生混合,例如在注-拉-吹成型机中。此混合还可以在两个或三个步骤中进行,其中在第一步中,将组分b和任选的c预分散于组分a中,且在一个或更多个连续步骤中,加至组分a和任选的组分d中。优选地,将组分b和任选的组分c预分散于组分a中以形成两个分开的母料,然后将这些母料与组分a和任选的d组合。在本发明的一个优选实施方式中,在第一步中,将组分b和任选的组分c分散于组分a中以提供两个分开的母料。在熔融配混之后,例如在单螺杆或双螺杆挤出机中,将挤出物以线股形式取出,并根据通常的方式如切割以丸粒形式回收。在第二步中,将获得的母料计量并且通过转换器/配混机加至组分a丸粒和任选的组分d丸粒的主料流中(一者或二者任选地经研磨),或加至化合物d在化合物a的浓缩物的主料流中,例如在注-拉-吹成型机中。在本发明的另一个实施方式中,在第一步中,将组分b、任选的c和任选的组分d分散至组分a中以提供母料。在熔融混合之后,例如在单螺杆或双螺杆挤出机中,以线股形式取出挤出物,并且根据通常的方式如切割以丸粒形式回收。在第二步中,将获得的固体母料计量并且通过转换器/配混机以对应于制品中组分b、c和d的最终期望浓度的速率加至例如注-拉-吹成型机中的组分a的主料流中,并且没有单独计量组分d的步骤。混合优选连续或间歇地进行,更优选连续地进行;在固体母料mb的情况下,优选通过挤出、混合、研磨或压延,更优选通过挤出;在液体母料mb的情况下,优选通过混合或研磨;在配混物co的情况下,优选通过挤出或压延,更优选通过挤出。混合优选在0-330℃的温度进行。混合时间优选5秒至36小时,优选5秒至24小时。在连续混合的情况下,混合时间优选5秒至1小时。在间歇混合的情况下,混合时间优选1秒至36小时。在液体母料mb的情况下,混合优选在0-150℃的温度进行,混合时间为0.5分钟至60分钟。在固体母料mb或配混物co的情况下,混合优选地在80至330℃的温度以5秒至1小时的混合时间进行。在另一个实施方式中,将本文中所描述的组合物用作用于氧气敏感性材料的包装制品的壁的组分。所述壁可以是硬质的壁,如在容器或瓶中,或是柔性的壁,如在膜中。其可以是均匀的或层合的或涂覆有其它聚合物。如果将其层合或涂覆,那么阻隔性质可以位于所述壁的一层或多层中。本发明的具体制品包括用于需要高氧气阻隔的食品、饮料、化妆品、药品和个人护理产品的包装的容器、膜和片材。饮料容器的实例为:用于果汁、运动饮料、或氧气会不利地影响饮料的风味、香味、性质(防止维生素降解)或颜色的任何其它饮料的瓶。本发明的组合物也尤其可用作用于热成型成硬质包装的片材和用于柔性结构的膜。硬质包装包括食品托盘和盖。食品托盘应用的实例包括复式半成食品(dualovenablefood)托盘,或冷储藏食品托盘,在底部容器和在盖二者中(不论热成型的盖或膜),其中食品内容物的新鲜度可能随着氧气的侵入而衰减。也发现本发明的组合物在制造化妆品容器和药品容器或医疗装置中的用途。本发明的优选制品为硬质包装制品,如瓶和热成型片材和柔性膜。本发明更优选的制品为中空容器,其便利地通过本领域中已知的任何类型的吹塑方法制造。热塑性中空容器的吹塑成型常规地通过挤出的热塑性聚合物胚料的吹塑成型(挤出吹塑成型-ebm)或通过热塑性聚合物预成型体的吹塑成型进行,后者通常由热塑性聚合物挤出成型(挤-拉-吹成型-isbm)。热的热塑性聚合物胚料或经加热的预成型体放入模腔中,于是加压的气体为容器的吹塑成型提供模腔的形状。实际使用上,制品的氧气阻隔性能需求将大致取决于各应用的三个参数:-初始存在于包装中的氧气的量,-无阻隔性质时,氧气进入包装中的速率,和-包装的期望的贮藏期限。试验方法除非另有指示,否则通过以下方法测定产物性质:根据astmd792测定密度的值(g/cm3)。熔体流动速率(mfr)的值根据astmd1238测定(g/10min,于指定温度和重量)氧气阻隔性能的测量方法在膜的情况下:使用具有20×20cm2的开放表面的专用不锈钢槽模拟典型的用于食物的托盘的条件。在氮气循环手套箱内准备所述槽,将其用阻隔膜覆盖并且通过不锈钢框架在边缘处密封。然后使用非侵入式氧气测量传感器和传送器测量所述槽的自由顶部空间中的氧气水平。以定期的时间间隔收集数据。对于每个样品,将在某个时间氧气进入量计算为在那个时间测量的氧气含量与在时间0时测量的氧气水平之间的差异。然后将所述氧气进入量相对于时间作图。雾度的测量根据astmd1003,程序a(在穿过样品时由于向前散射而偏离入射光束的透射的光的%)测定在50μm膜上的雾度的值%雾度=(t漫射/t总)*100其中t=%透射率。如下所述制造膜,并且用雾度计haze-garddual(bykgardner)测量膜的雾度。与cie196410°标准观测者(standardobserver)一起使用d65光源。将雾度定义为ciey散射透射率相对于ciey总透射率的百分比。实施例下述实施例中提到的重量%基于混合物、组合物或制品的总重量计;份数是重量份;除非另有指示,否则“ex”是指实施例;“cpex”是指对比实施例;mb是指母料;co是指配混物。所使用的物质组分a1:低密度聚乙烯(ldpe)粉末:ldpem.f.i.2g/10min190℃2.16kg;密度0.925g/cm3(astmd3236-88)。组分b1:组分c1:硬脂酸钴(9.5%钴浓度)组分d1:无水亚硫酸钠,cas.7757-83-7组分d2:碳酸钙粉末,颗粒尺寸99%<10μm。母料mb1至mb3将组分在zse18hp挤出机上于140℃的温度一起均质化,以获得固体母料mb1至mb3;表1给出细节。表1ex1、ex2和cpex1至cpex2将组分a1和其它组分以根据表2的比例混合并均质化。将获得的配混物co1至co4用于在薄膜吹塑机scientific上制造50μm单层膜。作为操作模式的实例,将组分a1、mb1、mb2或mb3通过料斗施加至scientificblowextruder(型号lab25;25mm螺杆直径比1:30)的主料流,同时将内部温度保持在介于190和195℃之间;然后从该单元收集吹制的膜以用于必要的测试。然后通过按照上文所述的方法测量对应于用配混物co1至co4制得的膜的氧气阻隔性能。表4给出细节。co1由纯ldpe树脂配制的组合物组成。co4由不包括组分b1的基于亚硫酸钠的组合物组成。表2总雾度为测量po制品的透明度的优选方法,其可以确定它们用于要求高透光性水平的包装应用的适用性。在从上述配混物co1至co4获得的po膜上测量雾度。表3给出细节。本发明的组合物co2和co3清楚地显示与不包括组分b的现有技术组合物co4相比在透明度方面的明显改进。本发明组合物的透明度水平非常类似于co1中的纯ldpe。表3配混物雾度(%)co11.5co21.9co31.8co48在表4中报道了从将槽密封而在内部留下无氧气氛开始,对组合物co1至co4测量的氧气侵入(以ppm计)随时间流逝(以天测量)的关系。后续测量之间的差异以δ值报道,并且在相同期间内,将每天的侵入速率报道为m,根据下式δ=m·天对于每个组合物而言,当发生以下状况之一时,中断测量:期望的贮藏期限的感兴趣的时间结束(196天),或氧气含量高于2.0ppm(接近测量系统的精确度上限)。当前第1页12
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