专利名称：聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法。另外，本发明涉及一种提高了透明性、结晶化速度及耐热性的聚乳 酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体。
背景技术：
随着对地球环境问题的意识提高，化石原料和石油资源枯竭、二氧化碳增加被视 为问题。因此脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃 地进行。在脂肪族聚酯中，特别是具有优异的成型性的聚乳酸，作为以由玉米等谷物资源通 过发酵得到的乳酸为原料的、来源于植物的树脂而受到关注。然而，聚乳酸具有坚硬且脆的缺点，此外由于结晶化速度慢、耐热性低，故用途扩 展有限。特别是在聚乳酸非晶成型体的情况下，被指出由于软化温度低于60°C，所以在日常 使用环境下容易发生白化或变形等问题。另外，欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时，通常存在 以下问题导致光散射的、与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速 成长，变得不透明。为了解决上述问题，多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、透 明性。专利文献1中记载了添加磷酸酯金属盐、含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但 是，使用上述成核剂时，有透明性受损的缺点。另外，通常使用的滑石如果仅从结晶化速度 的观点来看是在实用范围内，但是为了这个目的，添加量必需为以上的情况很多，具有 损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。专利文献2中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪 族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。但是，此时结晶化度为33%，雾 度为6. 5%，得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。专利文献3中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机 填料的方法。但是，该方法虽然改善了润滑(slip)性，但由于添加无机填料而无法确保透 明性。另一方面，专利文献4中公开了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚乳酸的嵌段共聚，但 是没有关于透明性的记述，特别是没有触及在高结晶化度下的透明性的问题。并且，专利文 献4中使用的烯烃类嵌段共聚物由于使用繁杂且高度的反应，所以不易进行工业制造，从 成本方面考虑不适合用作通用聚合物。专利文献5中公开了具有聚烯烃嵌段和脂肪族聚酯嵌段的脂肪族聚酯嵌段共聚 物，但是由于采用上述专利文献4的方法进行制造，所以与专利文献4的烯烃类嵌段共聚物 同样地在成本方面不利。
另外，专利文献5中公开了下述方法使甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基及 不饱和键的化合物(HEMA)与聚丙烯进行自由基反应，得到在聚丙烯链上接枝了 HEMA及其 寡聚物的共聚物后，利用该羟基导入聚乳酸嵌段的方法。但是，通常认为将该方法用于聚乙 烯时，由于在聚乙烯链的多个位置引起自由基反应，所以在聚乙烯链之间也同时发生交联 反应易于凝胶化。另外，在任何情况下通常都无法避免由副反应生成接枝化剂的均聚物。专利文献1 日本特开2003-192884号公报专利文献2 日本特开平9-278991号公报专利文献3 日本特开2004-285121号公报专利文献4 日本特开2001-270924号公报专利文献5 日本特开2007-177039号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种新型聚乳酸类树脂。另外，提供一种不破坏聚乳酸类 树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该树脂 组合物形成的成型体。本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果，发现了具有特定部分 (moiety)的聚乳酸类树脂，并发现利用使用了该聚乳酸类树脂的聚乳酸类树脂组合物可以 解决上述课题。即，本发明所述的聚乳酸类树脂㈧的特征在于，具有下述式⑴或(1’ )表示的 部分，并且重均分子量(Mw)为5，000 1，000, 000。
权利要求
一种聚乳酸类树脂(A)，其特征在于，具有下述式(1)或(1’)表示的部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000，式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α 烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α 烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R1表示单键或下述式(2)表示的基团，式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α 烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α 烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R2～R3分别独立地表示单键或下述式(2)表示的基团， R4 X2 …(2)式(2)中，R4表示二价烃基或聚氧化烯基，X2表示O原子、S原子或NH基。FPA00001189487200011.tif,FPA00001189487200012.tif
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)，其特征在于，具有权利要求1所述的式(1) 或(1’)表示的部分，式(1)或(1’)之外的部分由乳酸重复单元形成，重均分子量(Mw)为 5，000 1，000，000，其中，式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数 3 10的α -烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400 20，000, Z表示H原 子，X1表示O原子，R1表示单键或碳原子数1 6的氧化烯基，式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3 10的α -烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400 20，000，Z表示H原子， R2 R3表示单键或碳原子数1 6的氧化烯基。
3.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有5 95重量％权利要求1所述的聚乳 酸类树脂(A)。
4.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有5 95重量份权利要求1所述的聚乳 酸类树脂(A)和95 5重量份除所述聚乳酸类树脂(A)之外的聚乳酸类树脂(B)，聚乳酸 类树脂㈧及⑶的总和为100重量份。
5.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)为聚乳酸。
6.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具 有下述通式(3)表示的部分，并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5，OOO 1, 000, 000的范围内，-X3-R5-X4- ... (3)式(3)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R5表示含有至少1个芳香 环或脂肪族环的二价烃基，所述烃基可以含有O原子、N原子或S原子。
7.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具 有下述通式(4)表示的部分，并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5，000 1, 000, 000的范围内，-X3-R6-X4- ... (4)式(4)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R6表示不含环结构且重均 分子量(Mw)为25 50，000的二价脂肪族烃基，所述烃基可以含有O原子、N原子或S原子。
8.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具有 由下述通式(5)表示的重复单元形成的、重均分子量(Mw)在100 10000范围内的部分， 并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5，000 1，000, 000范围内，
9.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份权利要求1所述的聚乳酸 类树脂(A)，还含有0. 1 10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至 少1种透明成核剂(C)。
10.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，相对于聚乳酸类树脂(A) 及(B)的总和100重量份，还含有0. 1 10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族 羧酸酯类中的至少1种透明成核剂(C)。
11.如权利要求9所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述透明成核剂(C)为选 自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油 基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚 己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰 胺、间_亚二甲苯基二月桂酰胺、间_亚二甲苯基二硬脂酰胺、间_亚二甲苯基二油酰胺及 间-亚二甲苯基二 -1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。
12.如权利要求10所示的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述透明成核剂(C)为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油 基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚 己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰 胺、间_亚二甲苯基二月桂酰胺、间_亚二甲苯基二硬脂酰胺、间_亚二甲苯基二油酰胺及 间-亚二甲苯基二 -1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。
13.一种成型体，其特征在于，由权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)形成，在105°C下 退火(热处理)60秒后的、厚度为100 μ m处的雾度为0. 1 15%，并且结晶化度为35%以 上。
14.一种成型体，其特征在于，由权利要求3所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105°C 下退火(热处理)60秒后的、厚度为100 μ m处的雾度为0. 1 15%，并且结晶化度为35% 以上。
15.一种成型体，其特征在于，由权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105°C 下退火(热处理)60秒后的、厚度为100 μ m处的雾度为0. 1 15%，并且结晶化度为35% 以上。
16.一种成型体，其特征在于，由权利要求9所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105°C 下退火(热处理)60秒后的、厚度为100 μ m处的雾度为0. 1 15%，并且结晶化度为35% 以上。
17.一种成型体，其特征在于，由权利要求10所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在 105°C下退火(热处理)60秒后的、厚度为100 μ m处的雾度为0. 1 15%，并且结晶化度为 35%以上。
18.权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)的制造方法，其特征在于，包括使下述式(I) 或(II)表示的聚合物与丙交酯及/或乳酸共聚的步骤，
全文摘要
本发明的目的在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体、以及用于该树脂组合物的新型聚乳酸类树脂。本发明的聚乳酸类树脂(A)的特征在于，具有特定的结构部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征在于，含有上述聚乳酸类树脂(A)。
文档编号C08K5/20GK101939353SQ200980104100
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者樋口长二郎, 浦上达宣, 矶川素朗 申请人:三井化学株式会社