专利名称：一种高耐热pmma树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物树脂，具体为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有许多优良的性能，如光学性能优异、物理机械性能较均衡、耐候性、电绝缘性良好、易加工成型、成本低廉、且密度小、质轻性韧等等，因此伴随着光电子产业的快速增长，以及电子电器领域中的小型化、汽车产业中的轻量化等社会需求，PMMA表现出强大的优越性。目前，PMMA树脂已广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域，俗称有机玻璃。然而，PMMA树脂具有热变形温度低、耐热性差、易吸湿变形等缺点，大大限制了它在光学有机玻璃、光纤及电子波导等光电学领域的应用。因此，制备高耐热PMMA 树脂具有重要意义。采用微乳液聚合方法可以制得高玻璃化温度(Tg)的PMMA树脂，可是由于微乳聚合制得的产品产量低，而且后处理工序复杂、成本较高，不适合工业化(参见中国专利 CN02110867. 6)。采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)共聚的办法可以提高PMMA树脂的Tg，改善其耐热性，但是由于聚合物结构中引入酰胺基团，增大了材料的吸水率，在保存或运输的过程中因吸潮而使性能下降(见Polymer, 2003,44 (22) :6873，Chang FC等)。将酰胺基团改为N-单脂肪或单脂环基取代甲基丙烯酰胺可以降低共聚PMMA树脂的吸水性，如N-甲基甲基丙烯酰胺(MMAm)、N-环己基甲基丙烯酰胺(CMAm)、N-异冰片烯甲基丙烯酰胺(IMAm)等与MMA共聚都可以使制得的PMMA树脂比P(MMA-co-MAAM)树脂吸水率显著降低。但由于氢键作用减弱，改性PMMA树脂的耐热性明显降低(参见中国专利 CNOl110243. 8)。弓丨入含有疏水基团第三单体与MMA及MAAM共聚也可以降低共聚PMMA树脂的吸水性,如苯乙烯(St)与 MMA 和 MAAM 共聚(见 Polymer，2005，46 (7) :2354, Chang FC 等)，甲基丙烯酸三环(5.2.1.02'6)癸烷酯(TCM)与 MMA 和 MAAM 共聚(见 Polymer，2010，51 883，Chang FC等)都可以使P (MMA-co-MAAM)树脂的吸水率降低，但是苯环的存在使制得的材料在近紫外吸收增加，耐候性下降，而TCM使共聚物的分子链间距离增大，玻璃化温度显著下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供了一种高耐热PMMA 树脂及其制备方法。通过特定的配方设计使PMMA树脂具有耐热性优良、吸水率低、透明度好等特点，进一步拓宽其应用领域。本发明的技术方案是一种高耐热PMMA树脂，该耐热PMMA树脂由共聚物A和P (MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为共聚物A P(MMA-co-MAA) = 0. 25 4 1 ；
其中，聚合物A 为 P (MMA-CO-MAAM)或 P (MMA-co-AM)；所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P (MMA-co-MAA)为甲基丙酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P (MMA-co_AM)为甲基丙酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的共聚物；上面所述高耐热PMMA树脂的制备方法，包括以下步骤第一步聚合物A与P (MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190°C，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混 5分钟。第二步在热压机中190°C和IOMPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和 P(MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下
组成质量份数
甲基丙烯酸甲酯(MMA)100
质子受体或给体单体5 30
引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1 0.2所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，质子给体单体为甲基丙烯酸(MAA)，当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，如改性后的 P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3Tg为1M°C，比两种共聚物平均值提高30°C，比均聚 PMMA 提高 51 "C。(2)能够降低共聚物的吸水率，如改性后的P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) _2 具有与均聚PMMA树脂相似的低吸水性。 (3)透光率良好，如改性后P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) _2的透光率为 92%,与均聚PMMA树脂相近。
(4)本发明所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。
具体实施例方式实施例1将质量为IOg的MAAM(重结晶)加入到质量为IOOg的MMA(减压蒸馏)中本体共聚，加热搅拌，通入氮气，待两者混合均勻，液体澄清透明，此时温度为80°C，然后加入 0. Ilg引发剂(AIBN)，当体系成粘稠甘油状液体时停止加热，降至室温后浇注到模具中，然后放入烘箱中梯度升温聚合，其步骤为在60°C保持18小时，在80°C，100°C各保持2小时， 保温完毕后在烘箱中自然冷却到室温，脱模得到透明的P(MMA-C0-MAAM)-I共聚物。实施例2重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 15g的条件下，将质量为15g的 MAAM单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-co-MAAM)-2共聚物。实施例3
重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 12g的条件下，将质量为20g的 MAAM单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-co_MAAM)-3共聚物。实施例4重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. Ilg的条件下，将质量为IOg的AM 单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-CO-AM)-I共聚物。实施例5重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 15g的条件下，将质量为15g的AM 单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-CO-AM)-2共聚物。实施例6重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 12g的条件下，将质量为20g的AM 单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-CO-AM)-3共聚物。实施例7重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. Ilg的条件下，将质量为IOg的 MAA单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-1共聚物。实施例8重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 15g的条件下，将质量为15g的 MAA单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-2共聚物。实施例9重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0. 18g的条件下，将质量为20g的 MAA单体加入到质量为IOOg的MMA中本体共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-3共聚物。实施例10将60 "C 下真空干燥 24 小时的 P (MMA-co-MAAM) _1 树脂 40g 与 P (MMA-co-MAA)-1 树脂20g加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190°C，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟，最后在热压机中190°C和IOMI^a下热压5分钟,常温5MPa下冷压10分钟后即得到P (MMA-co-MAAM)-1/P (MMA-co-MAA)-1共混材料。实施例11重复实施例10 的步骤，只是将 P (MMA-co-MAAM) _2 树脂 45g 与 P (MMA-co-MAA) _2 树脂15g熔融共混得到P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) -2共混材料。实施例12重复实施例10 的步骤，只是将 P (MMA-co-MAAM) _3 树脂 45g 与 P (MMA-co-MAA) _3 树脂15g熔融共混得到P (MMA-co-MAAM) -3/P (MMA-co-MAA) -3共混材料。实施例13重复实施例10的步骤，只是将P (MMA-co-AM) _1树脂25g与P (MMA-co-MAA) _1树脂 35g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM)-1/P (MMA-co-MAA)-1 共混材料。实施例14重复实施例10的步骤，只是将P (MMA-co-AM) _2树脂15g与P (MMA-co-MAA) _2树脂 45g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM) -2/P (MMA-co-MAA) -2 共混材料。实施例15重复实施例10的步骤，只是将P (MMA-co-AM) _3树脂12g与P (MMA-co-MAA) _3树脂 48g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM) -3/P (MMA-co-MAA) -3 共混材料。测试例本发明的耐热PMMA树脂的具体的各项性能指数如表1。表1纯PMMA和共混物玻璃化温度、吸湿性及透光率测试数据
权利要求
1.一种高耐热PMMA树脂，其特征为该耐热PMMA树脂由共聚物A和P (MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为共聚物A P(MMA-co-MAA) = 0. 25 4 1 ；其中，聚合物 A 为 P (MMA-co-MAAM)或 P (MMA-co-AM)。
2.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂，其特征为所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P (MMA-co-MAA)为甲基丙酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P (MMA-co-AM)为甲基丙酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的共聚物。
3.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂，其特征为所述的P(MMA-C0-MAA)、 P (MMA-co-MAAM)和P (MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下组成质量份数甲基丙烯酸甲酯(MMA)100质子受体或给体单体5 30引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1 0.2所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，质子给体单体为甲基丙烯酸(MAA)，当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。
4.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤 第一步聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为 190°C，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟；第二步在热压机中190°C和IOMPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。
全文摘要
本发明为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。该树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；所述的制备方法，包括第一步聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。第二步在热压机中热压5分钟，冷压10分钟后即得到共混材料。本发明与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，Tg可达151℃，比两种共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃。并能够降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。
文档编号C08L33/12GK102391602SQ20111029807
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者刘国栋, 吴盼盼, 李丽霞, 赵冬梅 申请人:河北工业大学