玻璃构成的坯料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于EUV-光刻中的镜面基材的由Ti02-Si02玻璃构成的坯料。
[0002] 此外，本发明涉及制造这种坯料和用作制造其的半成品的模制体的方法。
【背景技术】
[0003] 在EUV光刻中，借助微光刻投影仪器产生具有小于50nm的刻线宽度的高度集成 的结构。在此，使用具有波长为约13nm的来自EUV-区域(超紫外光，也称为软X射线辐射） 的激光辐射。该投影仪器配备有镜面元件，其由富含硅酸和用氧化钛掺杂的玻璃（以下也称 为"Ti02-Si02玻璃"）构成，并且配有起反射作用的层体系。该材料的特征在于极低的线性 热膨胀系数(简称为"CTE")，其可以通过钛浓度来调节。常见的氧化钛浓度为6至9重量％。
[0004] 从DE10 2004 015 766A1中已知由合成的掺钛的富含硅酸的玻璃构成的这种坯 料和对其的制造方法。通过含钛和硅的起始物质的火焰水解来产生该Ti02-Si02玻璃，并且 其含6.8重量％的氧化钛。提到了，这样制造的玻璃的羟基含量很少小于300重量ppm。为 了提高该玻璃的耐辐射性，建议通过加热将制造所致而含有的氢的浓度降至小于1〇17分子 /cm3的值。为此，将该玻璃加热至400°C至800°C，并且在该温度下保持最多60小时。镜面 涂敷（verspiegelt)所述镜面基材的平面之一，其中相互叠置地产生多个层。
[0005] 在根据预定目的地使用所述镜面基材时，镜面涂敷其上侧面。这种EUV镜面元件 的最大(理论）反射率为约70%，从而将至少30%的辐射能吸收到该镜面基材的涂层或者接 近表面的层中并且转化为热能。这在镜面基材的体积中导致具有温度差值的不均匀的温度 分布，根据文献说明，该差值可能为最高50°C。
[0006]因此为了尽可能小的变形，所希望的是该镜面基材坯料的玻璃具有这样的CTE，其 在使用中出现的工作温度的整个温度范围中为零。然而事实上对于掺Ti的石英玻璃而言， 具有约为零的CTE的温度范围可能是非常窄的。
[0007] 以下将玻璃热膨胀系数为零时的温度也称为过零温度或者Tz。。通常这样调节钛 浓度，从而在20°C至45°C的温度范围中得到为零的CTE。所述镜面基材的具有相比于预设 的Tz。而言较高或者较低的温度的体积区域膨胀或者收缩，以致尽管TiO2-Si02玻璃的整体 低的CTE，却出现变形，并不利于该镜面的成像品质。
[0008] 因此不乏这样的建议，即抵抗由于镜面基材坯料中的不均匀温度分布所致的光学 成像变差。因此例如对于从EP0 955 565A2中已知的镜面，设置金属基材材料。由于金 属的良好导热性，优选地通过冷却装置经由金属基材的背面有效地输出在镜面中引入的热 量。
[0009] 尽管以此方式和方法可以减小热诱导的镜面变形，但不能够避免图像失真。仍始 终出现非常明显的像差。
[0010] 在DE103 59 102A1(~US2005/0185307A1)中，对于Si02-Ti02玻璃定义了玻 璃应满足的均匀度要求。为此，玻璃应均具有通过钛含量确定的根据位置的纵向热膨胀系 数。此外，其应是尽可能不依赖于温度的，这通过小于1.5X1(T9r2的平均斜率m的值来 定义。但是未给出，如何可以达到CTE的这么小的温度依赖性。
[0011] WO2011/078414A2注意到，在用于镜面基材或者用于遮蔽板的由Si02-Ti02玻璃 构成的坯料中，跨该坯料厚度的氧化钛浓度逐级地或者连续地与操作中出现的温度分布相 匹配，从而在每个位置处满足对于过零温度Tz。的条件，即对于局部出现的温度的热膨胀系 数基本上等于零。在此，当操作中每个位置处的剩余的纵向膨胀为〇+/- 50ppb/°C时，CTE 定义为基本上等于零。这应通过以下方式来实现，即在通过火焰水解来制造该玻璃时，这样 改变含钛和硅的起始物质的浓度，以致在坯料中出现预设的浓度分布。
[0012] 抟术目的 通过局部改变钛浓度以优化Tzc的方法，需要在使用中出现的跨待优化的部件的体积 的温度分布的精准知识，并且与用于单个部件的巨大的设计支出和调适支出相关联。在此 应注意，投影镜头含有多个不同大小和形状的镜面，其不仅具有平面的，而且具有凸面或者 凹面弯曲的镜面涂敷的表面，这些镜面具有与特殊使用相匹配的外轮廓。在操作中实际出 现的跨每个待优化的部件的体积的温度分布依赖于特殊的使用条件和环境，并且仅可以在 完成装配的投影镜头中在真实的使用条件下精确地确定。但是，替换完成装配的投影镜头 的单个部件在技术上几乎是不可能的。
[0013] 此外造成困难的是，CTE和因此测量的Tzc除了氧化钛含量以外，还依赖于玻璃的 羟基含量和假想温度。假想温度是代表"冻住"的玻璃网络的有序状态（Ordnungszustand) 的玻璃性能。1102-5102玻璃的较高的假想温度伴随着玻璃结构的较低的有序状态和与能 量最有利的结构排列的较大的偏差。
[0014] 假想温度受玻璃的热经历（Vorgeschichte)，尤其受最后的冷却过程的影响。在 此，对于玻璃块的接近表面的区域而言必然地产生不同于中心区域的其它条件，以致镜面 基材坯料的不同体积区域由于其不同的热经历而已经具有不同的假想温度。因此，跨坯料 体积的假想温度分布始终是不均匀的。通过退火，可以实现假想温度分布的一定程度的均 衡。但是，退火过程耗费能量和时间。
[0015] 此外造成困难的是，出现的假想温度同样依赖于Ti02-Si02玻璃的组成，并且尤其 依赖于羟基含量和氧化钛浓度。当该组合物不是完全均匀时，即使通过非常仔细和漫长的 退火，跨坯料体积的假想温度分布可能是不均匀化的。但是，这在可以通过干燥措施改变的 羟基含量的情况中刚好不容易产生。
[0016] 本发明的目的在于，提供由Ti02-Si02玻璃构成的用于镜面基材的坯料，其中对于 优化CTE分布和因此Tz。分布的调适需求是小的。
[0017] 此外，本发明的目的是提供制造本发明的坯料的方法。
[0018] 发明概沐 就坯料而言，根据本发明通过以下方式实现以起初提及种类的坯料为出发点的目的， 即在920°C至970°C的假想温度Tf平均值下，使所述Ti02-Si02玻璃具有其过零温度Tzc对 于假想温度乙的依赖性，其以微商dT^/^^表示小于0. 3。
[0019] 跨坯料体积的假想温度的不均匀分布致使尽可能均匀的CTE和Tz。分布的调节变 得困难。代替复杂地均衡跨坯料体积的假想温度或者复杂地使CTE匹配于给出的假想温度 分布，根据本发明追求，一定程度地去親（Entkopplung)CTE和因此过零温度Tzc对于假想温 度的依赖性。该措施在现有技术中是未知的，且未被提出过，并且已经可以看作本发明方向 中的第一步。
[0020] 原则上，1102-5102玻璃随着假想温度呈现CTE的减小和Tzc的增大。Tzc对于假想 温度的依赖性的去耦示于图表中，其中相对于假想温度并因此以平缓上升的函数Tzc=f(Tf) 来描绘Tzc。根据本发明，在920-970°C的假想温度区间内的每点处，切线斜率为小于0. 3， 优选为小于〇. 25。
[0021] 其是指材料特定的性能。其在本发明的坯料中不依赖于该坯料的平均假想温度 是否实际上位于所提到的温度区间中。如果例如设定较高的假想温度，那么可以得到函数 Tzc=f(Tf)的斜率，其中微商为大于0.3。可以通过以下情况辨认本发明的坯料，即当其具有 920°C至970°C的平均假想温度时，确保了所希望的去耦。
[0022] 图2的图表展示了商购常见的Ti02-Si02玻璃（曲线A)和根据本发明的Ti02-Si02 玻璃（曲线B)的函数Tzc=f(Tf)的比较。在920°C至约990°C的温度区间中，曲线B在每点 处显示了小于0. 3的通过微商述的切线斜率，而在该区间中，曲线A未在任何一 点处显示这样小的斜率。
[0023] 对于本发明的坯料的Ti02-Si02玻璃，这证明了Tzc对于假想温度的一定程度的不 敏感性，这在此也称为过零温度对于假想温度的依赖性的"去耦"。通过该去耦，尽管否则不 可再接受的或者必须通过调适CTE分布(例如通过改变氧化钛或者羟基的浓度)复杂地补偿 的假想温度分布，坯料可以用于制造贫变形的镜面基材。因此，在退火时对于调节尽可能均 匀的假想温度分布的需求是小的，或者在相同的消耗下得到更均匀的1。分布(如果其由于 假想温度所致)。
[0024] 借助约606cnT1的波长下的拉曼散射强度测量来测定假想温度的常见测试方法描 述于"Ch.Pfleiderer等人；TheUV-induced210nmabsorptionbandinfusedsilica withdifferentthermalhistoryandstoichiometry；JournalofNon-Cryst.Solids 159 (1993)，第 143-145 页"中。
[0025] 通过以下还更进一步地阐述的用于制造1102-5102玻璃的具体方法，实现所追求 的去耦。
[0026] Tz。对于假想温度的依赖性的去耦程度在一定程度上取决于假想温度本身的绝对 值。相比于在高的假想温度下而言，在低的假想温度下更容易地实现所追求的去耦。因此 当坯料的假想温度位于温度区间的上部区域中时，即例如高于940°C时，要求是更高的，并 且尤其可以看出所实现的去耦。
[0027] 在相同的退火处理的情况下，假想温度又基本上依赖于羟基含量。羟基含量越高， 在相同的退火处理时出现的假想温度越低。如果仅针对调至尽可能低的假想温度，那么高 的羟基含量本身是优选的。另一方面，为了实现其它性能，尤其光学或者机械性能，在一定 程度上不希望羟基。作为这些其它性能和低的假想温度之间的合适折中，当Ti02-Si02玻璃 具有200-300重量ppm的平均羟基含量时，这被证明是有利的。
[0028] 在此是指中等高的羟基含量。对于调节该平均羟基含量的前提条件是根据所谓的 "烟灰（Soot)方法"制造Ti02-Si02玻璃。在此获得由于制造所致含有羟基的多孔性烟灰 体作为