150°C的温度下在具有石墨的加热元件的加热炉中在真 空下使该烟灰体脱水。
[0092] 将干燥的烟灰体在约1500°C下在真空（1(T2mbar)下玻璃化为Ti02-Si02玻璃构 成的透明坯料。该掺钛的石英玻璃的平均羟基含量各为约250重量ppm。
[0093] 随后，通过热机械均匀化(扭绞）在起氧化作用的气氛中进一步加工这样获得的玻 璃。在此，将样品2在三个方向上均匀化(如根据样品la阐述的那样；在表1中，这种均匀 化称为"3D")。如样品la和2那样，将样品3在起氧化作用的气氛中均匀化，但是仅在一个 方向上(在表1中，这种均匀化称为1D)。
[0094] 由该坯料模制的圆形Ti02-Si02玻璃板具有30 cm的直径和5. 7 cm(样品2)和 5. 1 cm(样品3)的厚度d。
[0095] 为了设定预设的假想温度，使其经受退火处理。对于样品2而言，其大致符合样品 la那样(但是对于样品2，T2S火为930°C)。
[0096] 对于样品3,在8小时的保持时间中在空气和大气压下将Ti02-Si02玻璃板加热至 1080°C，并且随后以4°C/h的冷却速率冷却至980°C的温度，并且在该温度下保持4小时 长。之后，以50°C/h的更高的冷却速率将该Ti02-Si02玻璃板冷却至300°C的温度，然后关 闭炉，并且使该板在炉中自由地冷却。样品3的1102-510 2玻璃具有980°C的平均假想温度。
[0097] 在下一处理步骤之前，从圆柱体状的样品的正面和圆柱体筒面中去除层，从而各 自得到29. 4cm的直径和5. 1cm的厚度。
[0098] 对于样品2,抛光两个平坦面，并且对于样品3,抛光两个平坦面之一。
[0099]样品4和5:比较样品 如根据样品la阐述那样，通过OMCTS和异丙醇钛[TUOPrOj的火焰水解，制造由具有 不同Ti02浓度的合成TiO2-Si02玻璃构成的烟灰体。在表1中给出该浓度。
[0100] 如同样品1至3那样，使样品4的烟灰体脱水。对于样品5的烟灰体，放弃脱水处 理。
[0101] 将该烟灰体在约1500°c下在真空（1(T2mbar)下玻璃化为Ti02-Si02玻璃构成的 透明坯料。样品4的Ti02-Si02玻璃的平均羟基含量为约250重量ppm;样品5的平均羟基 含量为350重量ppm。
[0102] 随后，通过热机械均匀化(扭绞)进一步加工样品5。在此，在整个过程中用化学计 量中性的火焰，即以1:2的氧/氢摩尔比操作氢氧燃烧器。此外，如根据样品la描述那样 进行样品5的均匀化。对于样品4,放弃均匀化。
[0103] 为了设定预设的假想温度，如根据样品la描述那样使两种坯料经受退火处理。此 后，样品4的1102-5102玻璃具有967°C的平均假想温度，并且样品5的1102-5102玻璃由于 其较高的羟基含量具有952°C的平均假想温度。
[0104] 在下一处理步骤之前，从圆柱体状的样品的正面和圆柱体筒面中去除层，从而各 自得到29. 4cm的直径和5. 1cm的厚度。
[0105] 对于两个样品4和5,各抛光一个平坦面。
[0106] 从所有样品中取出样本，以如根据实施例1阐述那样测定Tz。对于假想温度的依赖 性，并且确定平均假想温度范围中的切线斜率。
[0107] 样品la和2至5的各个制造参数和性能总结在表1中。样品6对应于商购常见 的Ti02-Si02玻璃，图2的测量曲线A基于此。具有"？"的制造参数的值对于该玻璃而言是 未知的。
[0108] 在称为ATf(±)的行中，给出跨样品厚度测量的平均值的假想温度的波动范围。 用dTzc/dTf标示的行给出在各个测量的假想温度平均值处的曲线A和B的微商，并且最后 一行给出跨整个样品厚度的Tcz最大差值，其借助来自其上三行的数据得出。
[0109] 样品1至3的每个本身可以无问题地单独用作在不均匀的温度分布下具有较小变 形的镜面基材坯料。
[0110] 当不同组成的1102-5102玻璃彼此组合成镜面基材坯料，产生更进一步的对于温 度分布的匹配。以下进一步阐述这一点。
[0111] 通讨接合多个樽制体制诰镜而基材坏料 实施例1 为了使Tz。匹配于如图1中所示的温度分布，仅由两个层构成镜面基材坯料。对于样品1 和样品2,用其抛光的平坦面光学接触接合，从而得到基于吸引力的无气泡的接合连接。将 该接合复合材料在炉中在15分钟的时间中加热至1650°C的温度。由此，获得具有贫气泡的 接触面的熔体复合体，其由两个相同大的区域构成，该区域在其氧化钛浓度方面是不同的， 但是其平均假想温度是大约相等的。
[0112] 为了消除机械应力，将该熔体复合体退火。在该熔体复合体退火时的温度分布如 下：加热至1080°C的温度，在该温度下保持10小时的保持时间；以4°C/h的冷却速率冷却 至950°C的温度，并且在该温度下保持12小时的时间，随后自由地冷却至室温。
[0113] 这样产生的镜面基材坯料仅由具有不同化学组成的两种组分构成，即上面的由样 品1构成的模制体，并且下面的由样品2构成的模制体。它们经由基本上平面和平坦的接 触面相互接合。
[0114] Tzc对于图1中的温度分布的小的匹配，足以在预设的温度分布下整体地确保镜面 基材的小的变形。在操作中剩余的纵向膨胀在每个位置处为〇+/_ 10ppb/°C。
[0115] 所述镜面基材坯料用于制造用于EUV光刻中的由掺钛的玻璃构成的镜面基材。为 了制造该镜面基材，使在根据预定目的使用时朝向EUV辐射的由样品1形成的镜面基材坯 料上侧面经受机械处理，其包括研磨和抛光。在此，镜面的轮廓产生为凹面弯曲的表面区 域。
[0116] 比较例1 为了使Tzc匹配于图1中所示的温度分布，借助在实施例1中描述的方法方式形成由两 个层构成的镜面基材坯料。不同的是，使用样品4代替样品1。样品4的制造方式符合样品 1那样，但是其是未均匀化的。
[0117] 该Tz。的匹配不足以在预设的温度分布下整体确保镜面基材的小的变形。在操作 中剩余的纵向膨胀在某些位置处大于〇+/_ 20ppb/°C。
【主权项】
1. 用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO 2-5102玻璃构成的坯料，其特征在于，在920°C 至970°C的假想温度T f平均值下，所述TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度T zc对于假想温度T f 的依赖性，其以微商(!!^/(!!^表示小于0. 3。2. 根据权利要求1的还料，其特征在于，所述微商dT ze/dTf小于0. 25。3. 根据权利要求1或者2的坯料，其特征在于，所述TiO 2-5102玻璃具有200至300重 量ppm的平均羟基含量。4. 根据前述权利要求任一项的坯料，其特征在于，所述TiO 2-Si02玻璃具有小于5x10 16 分子/cm3的平均氢浓度，优选小于1x10 16分子/cm 3的平均氢浓度。5. 根据前述权利要求任一项的坯料，其特征在于，其由上侧面和下侧面界定，并且所述 TiO2-SiO2玻璃在上侧面和下侧面之间具有不均匀的氧化钛浓度分布。6. 根据权利要求5的坯料，其特征在于，其形成为复合体，该复合体包含由具有第一氧 化钛浓度的1102-510 2玻璃构成的第一模制体和由具有第二氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构 成的第二模制体，所述第二模制体与第一模制体接合。7. 根据权利要求6的坯料，其特征在于，所述第一模制体具有第一平均假想温度，并且 所述第二模制体具有第二平均假想温度，其中第一和第二假想温度彼此不相同。8. 根据权利要求5至7任一项的坯料，其特征在于，所述模制体形成为具有最大60 mm 厚度的板状。9. 制造根据前述权利要求任一项的坯料或者用作这种坯料的初产品的模制体的方法， 其包括以下方法步骤： (a) 通过含硅和钛的起始物质的火焰水解，产生由具有第一氧化钛浓度的SiO2构成的 第一多孔性烟灰体， (b) 干燥和烧结所述第一烟灰体，从而获得具有第一氧化钛浓度的第一 1102-5102玻 璃，其中将所述平均羟基含量调至小于300重量ppm， (c) 在均匀化过程中将所述第一 TiO2-SiO2玻璃均匀化，其中在起氧化作用的气氛中将 所述1102-510 2玻璃加热至大于2000°C的温度，在此软化和变形，从而出现小于5x10 16分子 /cm3的平均氢浓度， (d) 将具有小于300重量ppm的平均羟基含量和小于5xl016分子/cm3的平均氢浓度的 所述第一 TiO2-SiO2玻璃模制为模制体，并且 (e) 将所述模制体退火，从而在920°C至970°C的平均假想温度Tf下，使所述TiO2-SiO 2 玻璃具有其过零温度Tz。对于假想温度T {的依赖性，其以微商dT %/(11^表示小于0. 3。10. 根据权利要求9的方法，其特征在于，在根据方法步骤（c)的均匀化过程中至少暂 时地用燃烧器火焰加热所述第一 TiO2-SiO2玻璃，向所述燃烧器火焰中输入燃烧气体和相 对于所述燃烧气体完全燃烧而言过量的至少一种起氧化作用的组分。
【专利摘要】为了提供用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料，其中对于优化热膨胀系数分布和因此过零温度TZC分布的调适需求是小的，在920℃至970℃的假想温度Tf平均值下，所述TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。
【IPC分类】G03F7/20, C03C3/06, G03B19/14, G02B5/08, C03B20/00, C03B32/00
【公开号】CN104995557
【申请号】CN201480008162
【发明人】S.托马斯, K.贝克, S.奥克斯
【申请人】赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】DE102013101328B3, EP2954372A2, WO2014122111A2, WO2014122111A3