感光性树脂组合物、使用其的硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置的制造方法_3

文档序号:9278136阅读:来源:国知局
-C( = 0)-基,在X为亚芳基的情况下,优选为 亚苯基。
[0214] 通式(a4_2)中,Y表示二价连结基。二价连结基可列举:直链状、分支链状或者 环状的亚烷基,-〇_、-C00-、-S-、-NR-、-C0-、-NRC0-、-S02-等二价基,或者包含这些基团的 组合的基团。此处,R表示氢原子或者碳数1~4的烷基,优选为氢原子。二价连结基优选 为:-(CH2)m-(m为1~10的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数)、碳数5~ 10的环状亚烷基,或者包含这些基团与-0-、-C00-、-S-、-NH-及-C0-的至少一个的组合的 基团。
[0215] 通式(a4_2)中,Z表示一价有机基,与上述通式(a4_2)中的Z含义相同,优选范 围也相同。
[0216] 本发明中使用的(a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元进而优选为下述通式 (a4_2)所表示的重复单元。
[0217]通式(a4_2)
[0218][化 16]
[0219]
[0220] (通式(a4_2)中,R4表示氢原子或者甲基,Y表示二价连结基,Z表示一价有机 基。)
[0221] 通式(a4_2)中,Y及Z与上述通式(a4-l_2)中的Y及Z含义相同,优选范围也相 同。
[0222] 以下列举(a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元的具体例,但本发明并不限定于 这些具体例。此外,下述具体例中,Rx为氢原子或者甲基。
[0223][化17]
[0224]
[0229] <<<结构单元(a4)的优选形态>>>
[0230] 在上述结构单元(a4)包含于上述聚合物(1)中的情况下,含有所述结构单元(a4) 的聚合物中,结构单元(a4)优选为0. 1摩尔%~30摩尔%,更优选为1摩尔%~20摩 尔%,进而优选为2摩尔%~15摩尔%。
[0231] 在上述结构单元(a4)包含于上述聚合物(2)中的情况下,S卩,在上述结构单元 (a4)包含于包括上述结构单元(al)的聚合物或者包括上述结构单元(a2)的聚合物的至少 一个中的情况下,含有所述结构单元(a4)的聚合物中,结构单元(a4)优选为0. 1摩尔%~ 40摩尔%,更优选为1摩尔%~30摩尔%,进而优选为2摩尔%~25摩尔%。
[0232] 在上述结构单元(a4)包含于上述聚合物(3)中的情况下,含有所述结构单元(a4) 的聚合物中,结构单元(a4)优选为1摩尔%~90摩尔%,更优选为2摩尔%~70摩尔%, 进而优选为3摩尔%~50摩尔%。
[0233] 本发明中,进而,不论哪一种形态,(A)成分的所有结构单元中,优选为含有0. 1摩 尔%~30摩尔%的结构单元(a4),更优选为含有1摩尔%~20摩尔%,进而优选为含有2 摩尔%~15摩尔%。另外,(A)成分的所有结构单元中,也可将结构单元(a4)的含量设为 5摩尔%以下,在所述情况下,具有后烘烤后的残膜率优异的优点。
[0234] 若为上述的数值范围内,则由本发明的组合物获得的硬化膜的透明性、耐化学品 性以及IT0溅镀耐受性变得良好。
[0235] 在上述结构单元(a4)包含于上述聚合物(1)、上述聚合物(2)以及上述聚合物 (3)中至少任一种中的情况下,结构单元(a4)的式量优选为100~500,更优选为150~ 400 〇
[0236] 包含上述结构单元(a4)的聚合物例如优选为分子量为8000以上,优选为9000 以上。另外,包含上述结构单元(a4)的聚合物的分子量的上限并无特别限定,例如优选为 50000以下,更优选为30000以下。
[0237] 通过将包含结构单元(a4)的聚合物的分子量设为8000以上,具有嵌段异氰酸酯 基的结构单元更均匀地分布于本发明的组合物中,在本发明的组合物硬化而成的硬化膜中 也更均匀地分布源自具有嵌段异氰酸酯基的结构单元的基团,推定为,本发明的耐化学品 性效果遍及膜整体而得到更有效的发挥。
[0238] 本发明的组合物中,优选为实质上不含分子量小于8000的包含上述结构单元 (a4)的聚合物,更优选为分子量小于8000的包含上述结构单元(a4)的聚合物的含量为0 质量%。
[0239] << (a3)其他结构单元>>
[0240] 本发明中,(A)成分除了包括上述结构单元(al)、上述结构单元(a2)以及上述结 构单元(a4)以外,还可包括这些结构单元以外的其他结构单元(a3)。结构单元(a3)可包 含上述聚合物(1)、上述聚合物(2)以及上述聚合物(3)中的任一种聚合物。另外,除了上 述聚合物(1)、上述聚合物(2)以及上述聚合物(3)以外,本发明的组合物中还可包含包括 结构单元(a3)的其他聚合物成分。在除了上述聚合物(1)、上述聚合物(2)以及上述聚合 物(3)以外,还包含包括结构单元(a3)的其他聚合物的情况下,所有聚合物成分中,所述聚 合物成分的调配量优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,进而优选为20质量% 以下。
[0241] 成为上述结构单元(a3)的单体并无特别限制,例如可列举:苯乙烯类、(甲基)丙 烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环 不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不 饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外,如后所述,还可包 括具有酸基的结构单元。成为上述结构单元(a3)的单体可单独使用或者将2种以上组合 使用。
[0242] 以下,列举本发明的聚合物成分的优选实施形态,但本发明当然并不限定于这些 实施形态。
[0243] (第1实施形态)
[0244] 上述聚合物(1)还包括1种或者2种以上的上述结构单元(a3)的形态。
[0245](第2实施形态)
[0246] 上述聚合物(2)中的包括上述结构单元(al)的聚合物还包括1种或者2种以上 的上述结构单元(a3)的形态。
[0247](第3实施形态)
[0248] 上述聚合物(2)中的包括上述结构单元(a2)的聚合物还包括1种或者2种以上 的上述结构单元(a3)的形态。
[0249](第4实施形态)
[0250] 上述聚合物(3)还包括1种或者2种以上的上述结构单元(a3)的形态。
[0251](第5实施形态)
[0252] 上述第1实施形态~第4实施形态的任一实施形态中,包括至少包含酸基的结构 单元作为上述结构单元(a3)的形态。
[0253](第6实施形态)
[0254] 上述第1实施形态~第4实施形态的任一实施形态中,上述聚合物(1)、上述聚合 物(2)以及上述聚合物(3)中至少任一个包括至少包含酸基的结构单元作为上述结构单元 (a3)的形态。
[0255](第7实施形态)
[0256] 除了上述聚合物(1)、上述聚合物(2)以及上述聚合物(3)以外,还包含包括上述 结构单元(a3)的聚合物的形态。所述情况下的上述结构单元(a3)可例示:包含酸基的结 构单元、上述结构单元(a2)以外的包含可具有交联性的基团的结构单元等。
[0257](第8实施形态)
[0258] 包含上述第1实施形态~第7实施形态的2种以上实施形态的组合的形态。
[0259] 具体而言,结构单元(a3)可列举源自以下化合物的结构单元:苯乙烯、甲基苯乙 烯、羟基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙 烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、丙烯腈、 乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,可列举日本专利特开2004-264623 号公报的段落编号0021~段落编号0024中记载的化合物。
[0260] 另外,就电特性的观点而言,上述结构单元(a3)优选为苯乙烯类、具有脂肪族环 式骨架的基团。具体而言,可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、a_甲基苯乙烯、(甲 基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄 醋等。
[0261] 进而,就密接性的观点而言,上述结构单元(a3)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具 体而言,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯等,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物(A)的结构单元中,上述结构 单元(a3)的含有率优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进而优选为40摩尔% 以下。下限值可为〇摩尔%,但例如可设为1摩尔%以上,进而可设为5摩尔%以上。若为 上述的数值范围内,则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的各特性变得良好。
[0262] 上述结构单元(a3)优选为包含酸基。通过包含酸基,而变得容易溶解于碱性的显 影液中,更有效果地发挥本发明的效果。本发明中的所谓酸基,是指pKa小于7的质子解离 性基。通常是使用可形成酸基的单体作为包含酸基的结构单元,而将酸基组入至聚合物中。 通过在聚合物中含有此种包含酸基的结构单元,而存在变得容易溶解于碱性显影液中的倾 向。
[0263] 本发明中使用的酸基可例示:源自羧酸基的、源自磺酰胺基的、源自膦酸基的、源 自磺酸基的、源自酚性羟基的、磺酰胺基、磺酰亚胺基等,优选为源自羧酸基的和/或源自 酚性羟基的。
[0264] 本发明中使用的包含酸基的结构单元更优选为源自苯乙烯的结构单元、或源自乙 烯基化合物的结构单元、源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元。例如可使用日本专 利特开2012-88459号公报的段落编号0021~段落编号0023以及段落编号0029~段落编 号0044所记载的化合物,所述内容并入本申请说明书中。其中,优选为源自对羟基苯乙烯、 (甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐的结构单元。
[0265] 本发明中,尤其就感度的观点而言,优选为含有具有羧基的结构单元、或者具有酚 性羟基的结构单元。
[0266] 包含酸基的结构单元优选为所有聚合物成分的结构单元的1摩尔%~80摩尔%, 更优选为1摩尔%~50摩尔%,进而优选为5摩尔%~40摩尔%,特别优选为5摩尔%~ 30摩尔%,最优选为5摩尔%~20摩尔%。
[0267] 本发明中,除了上述聚合物成分(1)或者上述聚合物成分(2)或者上述聚合物成 分(3)以外,还可包含实质上不包括上述结构单元(al)、上述结构单元(a2)、以及上述结构 单元(a4),而包括其他结构单元(a3)的聚合物。
[0268] 此种聚合物优选为在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举:如日本专利特开昭 59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭 54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载 的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部 分酯化顺丁烯二酸共聚物等,以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的 聚合物中加成酸酐而成的等,进而还可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合 物作为优选的。
[0269]例如可列举:(甲基)丙烯酸苄酯八甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟 基乙酯八甲基)丙烯酸苄酯八甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中 记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯 酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄 酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/ 甲基丙烯酸共聚物等。
[0270] 除此以外,还可使用:日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平 8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公 报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开 2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物, 这些内容并入本申请说明书中。
[0271] 这些聚合物可仅包含1种,也可包含2种以上。
[0272]这些聚合物也可使用市售的:SMA1000P、SMA2000P、SMA3000P、SMA1440F、SMA 17352P、SMA2625P、SMA3840F(以上由沙多玛(Sartomer)公司制造),阿鲁丰(ARUF0N) UC-3000、阿鲁丰(ARUF0N)UC-3510、阿鲁丰(ARUF0N)UC-3900、阿鲁丰(ARUF0N)UC-3910、 阿鲁丰(ARUF0N)UC-3920、阿鲁丰(ARUF0N)UC-3080(以上由东亚合成(股)制造),庄臣 (Joncryl)690、庄臣(Joncryl)678、庄臣(Joncryl)67、庄臣(Joncryl)586(以上由巴斯夫 (BASF)制造)等。
[0273] << (A)聚合物的分子量>>
[0274] (A)聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计,优选为1,000~200, 000 的范围,更优选为2, 000~50,000的范围,进而优选为10,000~50,000的范围。若为上 述的数值范围内,则各特性良好。数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选 为1. 0~5. 0,更优选为1. 5~3. 5。
[0275] <<⑷聚合物的制造方法>>
[0276] 另外,(A)成分的合成法也已知多种方法,若列举一例,则可通过使用自由基聚合 引发剂,将至少包含用于形成上述结构单元(al)以及上述结构单元(a3)所表示的结构单 元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物,在有机溶剂中进行聚合来合成。另外, 也可通过所谓的高分子反应来合成。
[0277] (A-1)聚合物优选为相对于所有结构单元,而含有50摩尔%以上的源自(甲基) 丙烯酸和/或其酯的结构单元,更优选为含有80摩尔%以上。
[0278] 相对于所有固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物优选为以50质量 份~99. 9质量份的比例包含(A)成分,更优选为以70质量份~98质量份的比例包含(A) 成分。
[0279] <⑶光酸产生剂>
[0280] 本发明的感光性树脂组合物含有(B)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂 (也称为"(B)成分")优选为对波长为300nm以上、优选为波长300nm~450nm的光化射线 进行感应而产生酸的化合物,但对其化学结构并无限制。另外,关于对波长为300nm以上的 光化射线并不直接感应的光酸产生剂,只要是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的 光化射线进行感应来产生酸的化合物,则也可与增感剂组合来优选地使用。本发明中使用 的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选为产生pKa为3以下的 酸的光酸产生剂,最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
[0281] 光酸产生剂的例子可列举:三氯甲基-均三嗪类、锍盐或鑛盐、四级铵盐类、重氮 甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。这些化合物中,就绝缘性的观 点而言,优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组 合使用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基鑛盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、以及重氮甲烷衍 生物的具体例可例不日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083~段落编号0088 中记载的化合物。
[0282] 肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物优选为可例示含有下述通式(B1) 所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[0283] 通式(B1)
[0284] [化 20]
[0285]
[0286] (通式(B1)中,R21表示烷基或者芳基;波形线表示与其他基团的键。)
[0287] 任一基团均可被取代,R21中的烷基可为直链状,可为分支状,也可为环状。以下对 所容许的取代基进行说明。
[0288] R21的烷基优选为碳数1~10的直链状或者分支状烷基。R21的烷基可经卤素原 子、碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基、或者环烷基(包含7, 7-二甲基-2-氧代降 冰片基等桥环式脂环基,优选为双环烷基等)所取代。
[0289] R21的芳基优选为碳数6~11的芳基,更优选为苯基或者萘基。R21的芳基可经低 级烷基、烷氧基或者卤素原子所取代。
[0290] 含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述通式(B2) 所表示的肟磺酸酯化合物。
[0291] [化 21]
[0292]
[0293] (式(B2)中,R42表不烷基或者芳基,X表不烷基、烷氧基、或者卤素原子,m4表不 0~3的整数,当m4为2或3时,多个X可相同也可不同。)
[0294] R42的优选范围与上述R21的优选范围相同。
[0295] 作为X的烷基优选为碳数1~4的直链状或者分支状烷基。作为X的烷氧基优选 为碳数1~4的直链状或者分支状烷氧基。
[0296] 作为X的卤素原子优选为氯原子或者氟原子。m4优选为0或1。上述通式(B2) 中,特别优选为m4为1,X为甲基,X的取代位置为邻位,R42为碳数1~10的直链状烷基、 7, 7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或者对甲苯甲酰基的化合物。
[0297] 含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B3)所表 示的肟磺酸酯化合物。
[0298][化22]
[0299]
[0300](式(B3)中,R43与式(B2)中的R42含义相同,X1表示卤素原子、羟基、碳数1~4 的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或者硝基,n4表示0~5的整数。)
[0301] 上述通式(B3)中的R43优选为:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五 氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基,特别优选为正辛基。
[0302]X1优选为碳数1~5的烷氧基,更优选为甲氧基。
[0303]n4优选为0~2,特别优选为0~1。
[0304] 上述通式(B1-3)所表示的化合物的具体例以及优选的肟磺酸酯化合物的具体例 可参考日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0080~段落编号0082的记载,所述 内容并入本申请说明书中。
[0305] 含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(0S-1)所 表示的化合物。
[0306][化23]
[0307]
[0308] 上述通式(0S-1)中,R1(U表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲 酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或者杂芳基。R1(l2表示烷基、或者芳基。
[0309] X1。1表示-0_、-S-、-NH-、-NR 1Q5-、-CH2_、-CR1Q6H-、或者-CR1CI5R1CI7-,R1。5~R1(17表示 烷基、或者芳基。
[0310] R121~R124分别独立地表不氣原子、卤素原子、烷基、條基、烷氧基、氣基、烷氧基幾 基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或者芳基。R121~R124中的2个可分别相互键 结而形成环。
[0311] R121~R124优选为氢原子、卤素原子、以及烷基,另外,还可优选地列举R121~R124中 的至少两个相互键结而形成芳基的形态。其中,就感度的观点而言,优选为R121~R124均为 氢原子的形态。
[0312] 已述的官能基均可进而具有取代基。
[0313] 上述通式(0S-1)所表示的化合物优选为例如日本专利特开2012-163937号公报 的段落编号0087~段落编号0089中记载的通式(0S-2)所表示的化合物,所述内容并入本 申请说明书中。
[0314] 本发明中可适宜使用的上述通式(0S-1)所表示的化合物的具体例可列举日本专 利特开2011-221494号公报的段落编号0128~段落编号0132中记载的化合物(例示化合 物b-1~例示化合物b-34),但本发明并不限定于此。
[0315] 本发明中,含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优选为下述通式 (0S-3)、下述通式(0S-4)或者下述通式(0S-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[0316][化 24]
[0317]
[0318](通式(0S-3)~通式(0S-5)中,R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或者杂 芳基,R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或者卤素原子,R24、R27及R3°分别独 立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或者烷氧基磺酰基,X1~X3分别独立 地表示氧原子或者硫原子,n1~
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