专利名称：一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及于一个反应容器中 由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨曱基-3，5,5-三甲基环己胺 (IPDA)的方法。
背景技术：
3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，也可以用来做环氧树脂 的硬化剂。其通常由3-氰基-3，5，5-三曱基环己酮(异佛尔酮腈，简称 IPN)、氨、氢气在加氢催化剂作用下经过胺化加氢而制得IPDA;所得IPDA 为顺式异构体和反式异构体的混合物，而不同顺式/反式异构体比例的 IPDA具有不同的反应活性。根据DE-A 4,211,454，顺式异构体含量低于 60%的IPDA可作为环氧树脂的反应组分以延长环氧树脂的使用寿命并降 低最大固化温度；而顺式异构体含量高(^70%)的IPDA可提高加聚合 成树脂反应的速度。
现有技术中，由IPN制备IPDA的方法有多种类型。其中， 一种类型 为将制备IPDA中的亚胺化反应和加氢反应先后进行，或在一个反应容器 中分别进行反应，或在多个反应容器中进行反应。US 5, 583,260公开了 一种IPN、氨和氩气在加氢催化剂作用下反应生成IPDA的方法。所述反 应分为两步温度，第一步温度为10。C 9(TC,第二步温度为90°C~150 °C,并且控制两步温度的差值要大于3(TC。该方法的缺陷在于两步温度 控制过程比较繁瑣。其IPDA的最高收率为92%,但重复其实施例却未能 得到同样的收率；专利US5， 705， 699公开了一种IPDA的制备方法，首先 在第一个反应器中将IPDA与IPN混合进行亚胺化，然后在第二个反应器
中在雷尼钴等加氢催化剂的作用下进行加氢；EP-B 0，729，937公开了一 种在三个独立的反应器中进行反应制备IPDA的方法。该方法需要使用三 个反应器，设备的造价高昂。
由IPN制备IPDA方法中的另一种类型为亚胺化反应和加氢反应在一 个反应容器中于相同条件下同时进行，该方法相对于第一种类型简化了 反应过程，节约了成本。US3， 352，913公开了一种IPN与氨、氢气在第八 族金属负载型催化剂的催化剂作用下合成IPDA的方法。其所用的氨腈比 为10到30，反应温度为70至130°C,氢气压力为150atm,在间歇釜内 一步反应。但该方法所得IPDA的收率只有80%,而且产物中含有大量的 IPAA副产物；专利JP4300852 >开了一种与专利US3， 352， 913相类似的 方法，但是IPDA的收率更低；此外，这两篇专利都没有说明产物IPDA 的顺式/反式异构体比例。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的由IPN制备IPDA方法，其 中所述方法在一个反应容器中于相同条件下同时进行。
本发明由3_氰基-3, 5, 5-三曱基环己酮制备3-氨甲基-3， 5, 5-三曱基 环己胺的方法为将3-氰基-3, 5,5-三曱基环己酮、氨、醇类和/或醚类 溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50°C-120°C、 5-15MPa氢气压力的条件 下反应制成3-氨曱基-3，5，5-三甲基环己胺，其中，所述助催化剂为无机 碱或有机碱；其中无机碱包括但不限于为氢氧化钾或氢氧化钠；有机碱 包括但不限于为叔丁醇钾、二异丙基胺基锂、乙醇钠或甲醇钠。本发明 所述助催化剂的使用量以质量计为3-氰基-3, 5, 5-三曱基环己酮使用量 的1%。 ~ 10%。；优选为3%。 ~ 8%0。
本发明由3-氰基-3， 5, 5-三曱基环己酮制备3-氨曱基-3, 5, 5-三甲基 环己胺的方法中，反应温度是加氢反应时反应器内的温度，低温反应速 度慢，高温能耗高且副反应增多；氢气压力是加氢反应的一个重要因素， 高的压力有利于加氢反应的进行，但氢气压力增大的同时，增加了设备 的造价；本发明优选反应温度为80°C-100°C;氢气压力为10-15MPa。
本发明由3-氰基-3， 5， 5-三甲基环己酮制备3-氨曱基-3， 5, 5-三甲基 环己胺的方法中，反应溶剂可以采用本领域常规的反应溶剂，本发明反 应溶剂为醇类或者醚类，包括但不限于1-4碳的醇类或醚类，其中醇类 溶剂包括但不限于曱醇、乙醇或丙醇；醚类包括但不限于为乙醚、或甲 乙醚。所述醇类或/和醚类反应溶剂的使用量为能够溶解3-氰基-3，5，5-三曱基环己酮的量，优选其与IPN的质量比为1 5。本发明反应溶剂优 选为甲醇或乙醇。
本发明由3-氰基-3, 5， 5-三曱基环己酮制备3-氨甲基-3， 5， 5-三曱基 环己胺的方法中，在IPN的量一定的条件下，氨的量越大越利于本发明 反应的进行，越有利于反应平衡向本发明目标产物方向移动。本发明所 述氨与IPN的摩尔比为l-30倍；优选为5-20;更进一步优选为10-20。
本发明由3-氰基-3， 5, 5-三曱基环己酮制备3-氨曱基-3, 5, 5-三曱基 环己胺的方法中，所述催化剂可以采用本领域常规的加氢催化剂，本发 明优选为负载型加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂；其中，负载型催化 剂是将活性金属负载到A1203、硅藻土等骨架上，所述负载型加氢催化剂 包括但不限于钴邝1203;所述雷尼金属催化剂是金属本身为骨架，活性中 心由金属本身提供，所述雷尼金属系列催化剂包括但不限于雷尼钴、雷 尼镍；本发明所述催化剂优选为雷尼镍或者雷尼钴催化剂。
本发明由3-氰基-3, 5， 5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基 环己胺的方法中，所述由3-氰基-3,5，5-三曱基环己酮制备3-氨甲基 -3, 5， 5-三甲基环己胺的反应在一个反应容器中完成。本发明所述反应器 可以是连续的反应器，如固定床反应器；也可以是间歇式反应器，如高 压釜。
本发明方法所得的IPDA收率在96%以上，且顺式/反式异构体的比例 大于75/25;本发明方法简单，不需要使用任何亚胺化催化剂，有效降低 了设备建设成本，简化了反应过程。
具体实施例方式
现通过以下实施例对本发明做更进一 步的说明，但本发明并不受限于此。
实施例1
在一个釜式反应器中加入IPN40g，甲醇120g,氨80g, 25。/。KOH水 溶液O. 16g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为lOMPa，反应温度 为8(TC，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色谱 分析产物，产物中IPDA含量为94.6%，顺式/反式异构体比例为73/27。
实施例2
在一个釜式反应器中加入IPN 40g,甲醇120g,氨80g, 25% KOH 水溶液0. 32g,加入商业雷尼钴催化剂10g,氢气压力为lOMPa,反应温 度为8(TC,搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色 谱分析产物，产物中IPDA含量为95. 1%,顺式/反式异构体比例为75/25。
实施例3
在一个釜式反应器中加入IPN 40g,曱醇120g，氨80g， 2% KOH水 溶液0. 48g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为lOMPa，反应温度 为8(TC,搅拌转速400转/分进行加氬反应。反应结束后通过气相色谱 分析产物,产物中IPDA含量为96.1%,顺式/反式异构体比例为81/19。
实施例4
在一个釜式反应器中加入IPN 40g,甲醇120g,氨80g, 2% KOH水 溶液0. 64g,加入商业雷尼钴催化剂10g,氢气压力为lOMPa，反应温度 为80°C，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色i普 分析产物，产物中IPDA含量为96. 3%，顺式/反式异构体比例为82/18。
实施例5
条件与实施例l相同，氢气的压力为12MPa,反应结束后通过气相色 谱分析产物，产物中IPDA含量为96. 4%，顺式/反式异构体比例为75/25。 实施例6
条件与实施例3相同，使用0. Olg叔丁醇钾作为催化剂助剂，反应 结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.2%,顺式/反式异 构体比例为79/21。
实施例7
条件与实施例3相同，使用0. 015g 二异丙基胺基锂(LDA)作为催 化剂助剂，反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为 96. 3%,顺式/反式异构体比例为80/20。
实施例8
实验条件与实施例3相同，反应温度变为ll(TC,反应结束后通过气 相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.5%,顺式/反式异构体比例为 78/22。
实施例9
固定床反应器，填充活化后的负载型Co/Ah03催化剂50ml，将IPN 与甲醇以质量比1: 3混合，使IPN溶解在曱醇当中，然后向IPN的甲醇 溶液中添加25°/。的KOH溶液，碱液与IPN的质量比为3: 1000,反应液与 液氨(浓度为99. 999%)通过进样泵，打到反应系统当中，流量分别为 320g/h和160g/h。催化剂床层中心温度为8(TC,体系的氢气压力始终保 持在12Mpa。通过气相色谱分析反应产物，其中IPDA含量为96. 3%，顺式 /反式异构体比例为78: 22。
权利要求
1、一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，其特征在于，所述方法包括:3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、氨、醇类或/和醚类溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50℃-120℃、5-15MPa氢气压力的条件下反应制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺，其中，所述助催化剂为无机碱或有机碱。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的使用 量以质量计为3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮使用量的1%。 ~ 10%。；优选为 3%0~8%0。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助催化剂无机碱 为氢氧化钾或氢氧化钠；有机碱为叔丁醇钾、二异丙基胺基锂、乙醇钠 或甲醇钠。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80 °C-100°C;氢气压力为10-15MPa。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂醇类或/和 者醚类的使用量为能够溶解3-氰基-3， 5, 5-三曱基环己酮的量。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂醇类为含有 1 4个碳原子的醇；醚类为含有1 ~4个碳原子的醚。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为曱醇或乙醇。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨与3-氰基 -3，5,5-三曱基环己酮的摩尔比为l至30;优选为5-20;更优选为10-20。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型 加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂，优选为雷尼镍或者雷尼钴催化剂。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述由3-氰基-3, 5, 5-三曱基环己酮制备3-氨曱基-3, 5, 5-三曱基环己胺的反应在一个反应 容器中完成。
全文摘要
本发明公开了一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)的方法，所述方法包括将3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、氨、醇类和/或醚类溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50℃-120℃、5-15MPa氢气压力的条件下反应制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺；本发明方法简化了现有IPN制得IPDA工艺，设备造价低，反应条件温和，产物收率高。
文档编号C07C209/26GK101386579SQ20081017478
公开日2009年3月18日 申请日期2008年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者华卫琦, 崔洪寅, 陈长生, 源 黎 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司