利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备非贵金属碳化钼催化剂的方法。

背景技术：

贵金属基催化剂，例如金(Au)、铂(Pt)和钯(Pd)等，广泛应用于光催化水分解、光催化CO₂还原、甲烷CO₂重整、甲烷水蒸气重整、CO甲烷化等。这些贵金属基催化剂展现了较高的催化活性，但其价格昂贵、资源短缺，故不适合大规模工业应用。近年来，非贵金属碳化钼(Mo₂C)催化剂在光催化水分解、光催化CO₂还原、甲烷CO₂重整、甲烷水蒸气重整、CO甲烷化等过程中展现出了良好的应用前景。它具有与贵金属相媲美的活性和稳定性，且其价格低廉、来源丰富，因此更适合大规模工业化应用。

但是传统的碳化钼制备过程需要高温焙烧，焙烧温度甚至高达1000℃，且对焙烧气氛有严格要求，需要在还原气氛下(H₂+CH₄)才能制备出催化性能优良的碳化钼催化剂。此外，传统制备过程复杂、难于控制、易于造成碳化钼材料的团聚和塌陷。因此，开发出一种简单、低温、可控、绿色的碳化钼制备过程势在必行。

冷等离子体是对氩气、氮气等气体施加一定电压使其电离产生的。它含有电子、离子、自由基等高能活性物种。这些高能活性物种温度高达10⁴-10⁵K，但是冷等离子体的操作温度却维持在室温，这是其被称为冷等离子体的原因。冷等离子体的活性物种携带有极高的能量，利用这些高能活性物种，可以实现常规条件下需要高温才能实现的物理化学过程，例如物质的分解反应。冷等离子体由于可以在室温下进行操作，因此可以有效地避免高温反应中易于出现的材料的团聚、孔道塌陷等问题。正是由于这一低温操作的特点，冷等离子体已经广泛应用于纳米材料的制备与改性中。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将钼酸盐、葡萄糖和聚苯乙烯球在水中混合均匀并充分溶解，得混合溶液；

(2)将所述混合溶液在180℃条件下水热反应12h，对所得产物进行离心、洗涤和干燥，得前驱物；

(3)将所述前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；

(4)在冷等离子体处理设备内充入引发气体，并在两个电极之间施加220V-1000V的电压，处理10-30分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

优选的，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵、钼酸锌或钼酸钙。

优选的，步骤(1)中钼酸盐、葡萄糖和聚苯乙烯球的质量比为46mg：0.5g：90mg。

优选的，所述引发气体为氩气、氮气、氦气或氢气。

优选的，所采用的冷等离子体的放电波形为方形波、正弦波或余弦波。

本发明的有益效果体现在：

本发明利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法，与传统方法相比优势明显。本发明的方法是在室温下进行操作，利用冷等离子体的高能活性物种与碳化钼前驱体的相互作用制备碳化钼，避免了传统高温焙烧方法中易于出现的团聚、塌陷等问题，操作过程简单、可控；冷等离子体制备碳化钼过程不使用任何酸、碱、有机溶剂、有毒试剂，只是使用氩气、氮气等廉价无污染的气体作为冷等离子体的引发气体，因此制备过程绿色环保；冷等离子体制备出来的非贵金属碳化钼催化剂粒径均匀、分散性好、晶体完美、催化性活性高、催化稳定好，适合批量生产。

本发明所用原料钼酸盐价格低廉、资源丰富、应用广泛，是最为常用的制备非贵金属碳化钼催化剂的原料。

附图说明

图1为冷等离子体处理设备的示意图；

图2为非贵金属碳化钼催化剂的扫描电子显微镜照片；

图3为非贵金属碳化钼催化剂的X-射线衍射谱图(XRD)；

图4为非贵金属碳化钼催化剂在光催化水分解反应中的活性。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详述。

本发明下述实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。图1为所采用的冷等离子体处理设备的结构示意图，其中1为高压电源、2为电极、3为石英舟。下述实施例在使用时，采取辉光放电模式，放电波形选用正弦波。

实施例1：

依次称量46mg钼酸铵、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去离子水中混合均匀并充分溶解，将所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应12小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，得到前驱物；

将前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；在冷等离子体处理设备内充入氩气作为引发气体，并在两个电极之间施加500V的电压，处理10分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

图2和图3分别为产物的扫描电子显微镜照片和X-射线衍射谱图。从图2可以看出，利用冷等离子体制备出来的碳化钼催化剂呈现一种空心的结构，具有较好的分散性且尺寸均一，其平均粒径大约在600nm左右。从图3可以清楚的看到，碳化钼的XRD谱图呈现出8个可分辨出来的衍射峰，分别位于34.4°,38.0°,39.4°,52.1°,61.5°,69.6°,74.6°以及75.5°。这些衍射峰分别归属于六方Mo₂C晶相的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)晶面(JCPDS卡片号：35-0787)。除此之外，在24°左右有个较宽的衍射峰则主要是石墨化碳的峰。

将非贵金属碳化钼催化剂样品用在光催化水分解产氢反应中，同时以贵金属基光催化剂Pt作为对比，以测试其催化性能，具体方法为：将5mg样品与45mgCdS量子点结合，并加入10mL乳酸作为牺牲剂、90mL去离子水作为溶剂和催化底物。经测试，样品的产氢量如图4所示，从图中可以看出样品有较好的光催化活性，经计算，样品的产氢速率分别为1080μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为350μmol/h)。

实施例2：

依次称量46mg钼酸铵、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去离子水中混合均匀并充分溶解，将所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应12小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，得到前驱物。

将前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；在冷等离子体处理设备内充入氩气作为引发气体，并在两个电极之间施加1000V的电压，处理20分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的非贵金属碳化钼光催化剂的产氢速率为1100μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为350μmol/h)。

实施例3：

依次称量46mg钼酸铵、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去离子水中混合均匀并充分溶解，将所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应12小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，得到前驱物。

将前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；在冷等离子体处理设备内充入氩气作为引发气体，并在两个电极之间施加1000V的电压，处理30分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的非贵金属碳化钼光催化剂的产氢速率为950μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为350μmol/h)。

实施例4：

依次称量46mg钼酸铵、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去离子水中混合均匀并充分溶解，将所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应12小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，得到前驱物。

将前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；在冷等离子体处理设备内充入氢气作为引发气体，并在两个电极之间施加1000V的电压，处理30分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的非贵金属碳化钼光催化剂的产氢速率为970μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为350μmol/h)。

实施例5：

依次称量46mg钼酸铵、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去离子水中混合均匀并充分溶解，将所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应12小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，得到前驱物。

将前驱物放入敞口石英舟中，并将石英舟放置在冷等离子体处理设备内的两个电极之间；在冷等离子体处理设备内充入氮气作为引发气体，并在两个电极之间施加1000V的电压，处理30分钟，即制得非贵金属碳化钼催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的非贵金属碳化钼光催化剂的产氢速率为1050μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为350μmol/h)。