生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及钼酸盐领域，尤其是涉及生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]钼酸亚铁(FeMoO4)作为一种重要的双金属氧化物，具有优异的催化活性和热电性能，广泛地应用于充电电池阴极材料、磁性材料、催化剂等领域。目前，业界已经采用各种制备方法得到了不同维度和尺寸的钼酸亚铁，最具有代表性的就是胡陈果教授项目组先后通过水热法合成了直径为I微米的FeMoO4S心球和直径为50?150nm、长度约2?3微米一维单斜钼酸亚铁纳米棒材料。
[0003]芬顿(Fenton)法是一种深度氧化技术，即利用铁离子和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的.0H自由基，以达到氧化降解污染物的目的。该方法特别适用于难生物降解或难以化学氧化的有机废水，是一种具有广阔应用前景的废水处理技术。但传统Fenton法存在以下缺陷:处理高浓度污染物时H2O2用量大，适用pH范围小(一般须在pH〈3时进行)，导致废水处理成本较高；常规的Fenton试剂属于均相催化体系，其回收成本较高，易引起二次污染等。近年来，涌现出很多将Fenton催化剂负载在各种载体表面制得负载型非均相Fenton催化剂的研究报道。大量研究证实，通过适宜的载体负载可实现吸附-高级氧化的协同作用，有效提高Fenton高级氧化的效率。目前已经有报道将树月旨、活性炭、碳纳米管等材料作为在载体，应用于非均相Fenton催化材料的制备。但是这些载体一般都需要专门的载体制备工艺和负载前载体的表面改性，操作步骤复杂，具有一定的局限性。
[0004]近些年来，基于生物细胞的微纳米材料引起了业界人士的广泛关注，其中由生物质所获得的生物碳材料，可在诸多领域承担优异的载体的角色，其中，由酵母细胞碳化后所获得的微米碳球就是这类生物基碳材料的代表，具有来源广泛，价格低廉、稳定性好及吸附性能强等的优点。但目前，尚未见到将酵母细胞转化所得到的生物碳球作为载体应用于非均相Fenton催化剂负载的报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂、制备方法及应用，本发明的生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂粉体材料由具有核壳结构的椭球状微米小球组成，核壳结构中，位于内部的核是由酵母细胞转化所得到的生物碳球，位于外部的壳是钼酸亚铁层，生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂在亚甲基蓝模拟染料废水的降解中表现出优异的催化降解性能。
[0006]为达到上述目的，本发明采取的技术方案是:
[0007]—种生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂，该催化剂为核壳结构的微米球，微米球的核为酵母细胞转化得到的生物碳球，微米球的外壳为钼酸亚铁层。
[0008]具体的，所述的微米球为椭球体，微米球的短径*长径为2.2?3.0 μ m*3.5?
5.0 μ m,所述的生物碳球为椭球体，生物碳球的短径*长径为1.0?1.6μηι*1.5?4.2μηι，所述的钼酸亚铁层的厚度为400?600nmo
[0009]—种制备所述生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂的制备方法，该方法包括:
[0010]步骤一:将活化的酵母细胞溶液与四水合氯化亚铁溶液混合并搅拌均匀，混合液中四水合氯化亚铁的浓度为0.02?0.2mol/L,混合液中酵母细胞的浓度为0.556?
1.5mol/L，搅拌温度为30?80°C ；
[0011]步骤二:往步骤一中的混合液中加入二水合钼酸钠溶液，使混合液中二水合钼酸钠的浓度为0.02?0.2mol/L，在20?60°C下搅拌混合液至出现黄色沉淀，然后将溶液在20?50°C下静置陈化；
[0012]步骤三:将步骤二得到的沉淀干燥后在保护气体环境中进行煅烧，煅烧后的样品冷却至室温即得生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂，煅烧温度为300?600°C，煅烧时间为2?5h，保护气体为氮气、氩气或5%氢气与95%氮气的混合气体。
[0013]具体的，所述的活化酵母细胞溶液的制备方法包括:
[0014]将酵母粉与分散剂按每500?1500g酵母添加30?900L分散剂的用量进行分散剂对酵母粉的清洗，然后将清洗后的酵母粉用活化剂进行表面活化，活化剂的用量与分散剂的用量相同；
[0015]所述的分散剂为去离子水，所述的活化剂为无水乙醇。
[0016]更具体的，步骤三中所述的干燥为将步骤二所得的沉淀在40?80°C的温度下进行干燥。
[0017]所述的生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂用于处理亚甲基蓝染料废水的应用。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0019](I)本发明通过采用二水合钼酸钠、四水合氯化亚铁为主要原料，利用友好的反应及生成环境，并采用价格低廉的酵母细胞制得生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化材料，选择酵母细胞为非均相Fenton催化剂的载体来源，利用其表面丰富的功能基团，实现对亚铁离子的高效吸附，为获得酵母细胞负载的钼酸亚铁杂化材料提供了重要的物质基础；
[0020](2)在酵母细胞负载的钼酸亚铁杂化材料制备工艺中，注重对反应过程中的溶液浓度和反应温度的严格控制，有效地减少了吸附和共沉淀条件对亚铁离子价态及物质浓度的影响，促进了钼酸亚铁在酵母细胞表面的有效沉淀、生长和负载；
[0021](3)通过将酵母细胞负载钼酸亚铁杂化颗粒在合适的保护气氛条件下的锻烧，直接得到生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂。该步骤中合适的煅烧气氛保护，不仅有效地实现酵母细胞向微米碳球的转化，而且避免了煅烧过程中来自酵母细胞和反应环境中氧分子对亚铁离子的氧化，保证了生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化材料产物的纯度。综上，在本发明中有了以上诸多创新的技术保障，所制备的钼酸亚铁Fenton催化材料纯度高，杂质颗粒少，物理化学性能优良；利用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，元素分析(EDX)和拉曼光谱等手段对本发明制得的生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂粉体材料进行了研究，结果表明，在上述条件下制成的钼酸亚铁微球的成分为钼酸亚铁材料，微球平均尺寸为2.2?3.0*3.5?5.0 μ m,内部生物碳球的尺寸约为1.0?L 6*1.5?4.2 μ m,外层钼酸亚铁层壁厚约为400?600nm。
【附图说明】
[0022]图1是实施例3制备的生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂的X射线衍射图；
[0023]图2是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的扫描电镜图；
[0024]图3是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的扫描电镜图；
[0025]图4是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的扫描电镜图；
[0026]图5是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的扫描电镜图；
[0027]图6是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的能谱图；
[0028]图7是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂的拉曼光谱图；
[0029]图8是实施例3制备的生物碳球负载的钼酸亚铁Fenton催化剂对亚甲基蓝模拟印染废水的Fenton催化降解图；
[0030]下面结合说明书附图及实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0031]本发明中所涉及的技术方案和方法，不仅适用于所述生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂的制备，也可做为基本制备路线，借鉴并应用于其他生物质碳材料负载的多种非均相Fenton催化剂的制备。在其他生物质碳材料负载的多种非均相Fenton催化剂的制备中:一方面，生物碳材料种类可选为植物纤维，植物花粉，微生物菌丝，微生物细胞及细胞群等；另一方面可以实现负载的多种Fenton催化剂可选择硫酸亚铁，氯化亚铁等常见的Fenton材料，以上可能的其他生物质碳材料负载的多种非均相Fenton催化剂的制备，只需在制备中依生物碳材料来源的基本特点和生物吸附性能差异，以及其他Fenton催化材料制备合成的具体制备条件，作以调整即可获得基于本发明中的基本制备路线多种其他生物质碳材料负载的多种非均相Fenton催化剂。
[0032]本发明反应机理是:在生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂的制备工艺中，酵母经过多次洗涤和活化处理后，首先与四水合氯化亚铁在体系中混合，并用磁力搅拌器将溶液混合均匀，在此过程中，酵母细胞表面的官能团会与解离于溶液中的亚铁离子发生相互作用，细胞逐步将亚铁离子吸附于细胞表面，从而在细胞表面形成了水合亚铁离子层。当体系中添加了二水合钼酸钠后，溶液中以及吸附于酵母细胞表面的亚铁离子均会与二水合钼酸钠解离出的钼酸根离子发生反应，在吸附亚铁离子的酵母细胞表面和水溶液中同时开始形成钼酸亚铁分子纳米束。根据熟化和聚集理论，体系中所形成的钼酸亚铁纳米束会通过相互的快速碰撞实现颗粒的成长。在保证一定的反应物浓度和体系温度的条件下，