生物乙醇制异丁烯的三元复合氧化物催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种生物乙醇制异丁烯的三元复合氧化物催化剂及制备和应用。
【背景技术】
[0002]生物乙醇是以生物质为原料，采用生物发酵制得。近年来，国内外在以生物质为原料生产乙醇的工艺路线方面取得了重大突破。生物乙醇制低碳烯烃是生物质路线和传统石油路线相连接的纽带，不仅可以实现化工原料的多元化以及对石油资源的部分替代，而且拓宽了生物质化学品的应用范围，是生物质化工非常有发展前景的领域之一。
[0003]异丁烯是一种重要的有机化工原料，可用于生产甲基丙烯腈、丁基橡胶、聚异丁烯等化工产品。当前，世界上生产异丁烯的最主要方法是甲基叔丁基醚裂解法(C4馏分-甲基叔丁基醚-裂解，称之为两步法)和异构化法(C4馏分异构化)。实验室中从生物乙醇一步转化直接制异丁烯已经在锌锆复合氧化物(ZnxZryOz)上得以实现。专利US2014121430A1和W02014/070354A1中用硬模板法合成的纳米复合氧化物Zn1Zr10O21,具有酸碱双功能的催化剂直接催化生物乙醇转化，得到57.2%和52.4%的异丁烯选择性，并提出了这一过程的催化机理，即乙醇脱氢到乙醛，然后乙醛羟醛缩合到丙酮，最后丙酮缩合脱水生成异丁烯。已有的研究表明具有酸碱双功能活性位的纳米复合氧化物ZnxZryOz能够有效地催化生物乙醇制异丁烯，但仍有一定量的乙烯经由乙醇脱水生成，这导致副产物的生成和目标产物异丁稀选择性的下降。
【发明内容】
[0004]发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物乙醇转化率和异丁烯选择性高、脱水率低的生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，该催化剂制备方法简单、可控性强，用于一步催化转化制异丁烯反应。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，该催化剂组成为AxByZrzOn:
[0007]所述的A为过渡金属；
[0008]所述的B为碱性金属，碱性金属作为碱性催化功能位；
[0009]所述的AxByZrzOn中，x: z = 1:100 ?20:1，y: z = 1:100 ?20:1 ；
[0010]所述的η根据各金属元素化合价取值。
[0011]优选地:
[0012]所述的A 包括 Cu、Fe、Cr、Ni 或 Co ;
[0013]所述的B包括Zn、Ca或Mg ;
[0014]所述的AxByZrzOn中，x:z = 1:10 ?10:1, y:z = 1:10 ?10:1。
[0015]—种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的调控方法，该方法包括以下步骤:
[0016](I)常温下，按照催化剂中A、B和Zr的元素的摩尔比将A、B和Zr的前驱体溶解，定容后超声处理0.5?lh，得到均一的混合溶液a ；
[0017](2)将步骤⑴得到的溶液a按照每1ml溶液加入I?1.5g模板剂，混合搅拌2?4h，静置陈化I?18h，100?150 °C烘箱烘干得到固体b ；
[0018](3)将步骤(2)烘干后得到的固体b焙烧后得到生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂。
[0019]步骤(I)中所述的A的前驱体包括A的硝酸盐、A的硫酸盐、A的氯化盐或A的有机金属盐；所述的A的前驱体在混合溶液中的含量为0.001?0.2g/mlo
[0020]步骤(I)中所述的B的前驱体包括B的硝酸盐、B的硫酸盐、B的氯化盐或B的有机金属盐；所述B的前驱体在混合溶液中的含量为0.001?0.2g/ml0
[0021]步骤⑴中所述的Zr的前驱体包括的硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆或丙醇锆；所述Zr的前驱体在混合溶液中的含量为0.01?lg/ml。
[0022]步骤(I)中所述的前驱体溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的至少一种。
[0023]步骤⑵中所述的模板剂包括超导电炭黑T100、PMMA、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺或聚乙二醇。
[0024]步骤(3)中所述的焙烧为分段焙烧，先在300?450°C焙烧2?4h，然后在450?600°C 焙烧 3-20h。
[0025]该催化剂用于生物乙醇制异丁烯反应，有较高的生物乙醇转化率和目标产物异丁稀选择性。
[0026]该催化剂在I?50大气压的压力，350?500°C的温度区间，气相空速12?10 4h 1下，一步催化生物乙醇转化制异丁烯，所述的生物乙醇中水的质量含量为30?90%。反应器采用现有领域任何可用的形式，可以是固定床或流化床，反应-分离耦合或其他新型催化反应器。
[0027]为了更好地使乙醇脱氢到乙醛，乙醛缩合到丙酮，丙酮缩合脱水到异丁烯的串联反应在一个催化剂上高效有序进行，脱氢在氧化还原位上进行，缩合在碱性位上进行，缩合脱水在酸碱双功能位上进行。因此实现本发明的特征是发明脱氢，缩合与缩合脱水的多功能三元复合氧化物催化剂，且三个活性中心存在协同作用。已有的研究表明具有酸碱双功能活性位的纳米复合氧化物ZnxZryOz能够有效地催化生物乙醇制异丁稀，但仍有一定量的乙烯经由乙醇脱水生成，所以本发明通过引入过渡金属元素A作为氧化还原位，调变碱性位B，引导反应方向，促进乙醇脱氢，抑制乙醇脱水，进而在整体上提高异丁烯的选择性。
[0028]过渡金属元素具有很强的氧化还原性能，氧化还原位A可以有效地促进氧化脱氢，所以A组分可增强脱氢过程的组分，可以有效地促进乙醇脱氢到乙醛，抑制乙醇脱水，提高脱氢-缩合-脱水整个过程的导向性，进而提高最终异丁烯的产率。同时，碱性位B的调变可以防止乙醇的深度脱氢和进一步抑制乙醇脱水，促进乙醇缩合到丙酮。通过催化剂活性位在数量和空间分布的调变，通过改变元素种类和组成来优化氧化还原位、碱性位和酸性位，达到合适的酸碱平衡，促使脱氢-缩合-脱水多种催化功能有机地耦合于一体，保证丙酮进一步缩合脱水到异丁烯，并从促进脱氢出发整体促进生物乙醇制异丁烯，因此AxByZrzOn催化体系对生物乙醇一步催化转化生成异丁烯会具有更好的催化活性和催化选择性。
[0029]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0030](I)乙醇转化率和异丁烯选择性高，脱水率低:本发明通过引入过渡金属元素A作为氧化还原位，调变碱性位B，引导反应方向，促进乙醇脱氢，抑制乙醇脱水，进而在整体上提高异丁烯的选择性。
[0031](2)催化剂制备方便、可控性强:制备过程工艺简单。
[0032](3) 一步催化即可将生物乙醇转化制异丁烯:本发明的特征是发明脱氢，缩合与缩合脱水的多功能三元复合氧化物催化剂，且三个活性中心存在协同作用。通过改变元素种类和组成来优化氧化还原位、碱性位和酸性位，达到合适的氧化还原和酸碱平衡，促使脱氢-缩合-脱水多种催化功能有机地耦合于一体，因此AxByZrzOn催化体系对生物乙醇一步催化即可转化生成异丁烯。
【附图说明】
[0033]图1为不同生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的异丁烯选择性图，
[0034]图2为不同生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的总烯烃选择性图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但实施例不限制本发明的范围。
[0036]实施例1
[0037]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Co1Zn1Zr8On的制备
[0038]称取0.65g硝酸锌、4.09g硝酸氧错和0.64g硝酸钴溶于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解，定容至40ml ;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于i甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，IlO0C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Co1Zn1Zr8On复合氧化物。
[0039]实施例2
[0040]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Ni1Zn1Zr8On的制备
[0041]称取0.66g硝酸锌、4.09g硝酸氧错和0.64g硝酸钴溶解于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml，；再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于坩祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，110°C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Ni1Zn1Zr8On复合氧化物。
[0042]实施例3
[0043]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Cr1Zn1Zr8On的制备
[0044]称取0.65g硝酸锌、4.05g硝酸氧错和0.88g硝酸络溶于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml ;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于i甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，IlO0C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Cr Jn1Zr8On复合氧化物。
[0045]实施例4
[0046]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Cu1Zn1Zr8On的制备
[0047]称取0.65g硝酸锌、4.07g硝酸氧错和0.53g硝酸铜溶于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml ;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于i甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，IlO0C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Cu1Zn1Zr8On复合氧化物。
[0048]实施例5
[0049]生物乙醇制异丁稀用三元复合