专利名称：三元的混合的金属氧化物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有硅组分和钛组分的三元的混合的金属氧化物粉末，其制备方法，和包括所述三元的混合的金属氧化物粉末的化妆品配制物。
背景技术：
归因于二氧化钛的化学惰性和可接受的毒性，以及其不会引起皮肤刺激和过敏，二氧化钛广泛地用于化妆品配制物中。
还已知的是利用包含二氧化钛的混合的金属氧化物粉末作为防晒配制物的组分。DE-A-4235996描述了通过火焰水解法制备硅/钛混合的氧化物粉末和铝/钛混合的氧化物粉末。其中二氧化硅或氧化铝的含量是1-20重量％。
EP-A-1197472进一步公开了铁/硅/钛混合的氧化物粉末，其通过火焰水解制备并且在每种情形中可以包括0.5-50重量％的氧化铁或二氧化硅。事实上，该三元的混合的氧化物粉末具有比纯的二氧化钛更高的UV吸收，但是由于它的强着色，它并不是防晒配制物的理想的组分。而且，实验显示将其加入至防晒配制物中通常是困难的。
在DE-A-10233193中描述了其它的三元的混合的金属氧化物粉末。它们同样是通过火焰水解法获得，但是对于X射线是无定形的，因此不太适合作为防晒配制物的组分。
发明内容
本发明的目的是提供尤其在防晒配制物中显示高的UV吸收的粉末，该粉末不着色或者仅轻微地着色，并且易于加入至防晒配制物中。
本发明提供三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，所述氧化物粉末具有钛组分和硅组分，和选自铝、锆、锌、锡、镁、钇、钒、钨、钽、铈和硼的第三组分。
在上下文中，“热解法”应被理解为火焰氧化和火焰水解的过程，在火焰氧化中，混合的金属氧化物粉末的起始物质被含氧气的气体氧化，在火焰水解中，混合的金属氧化物粉末的起始物质被水解。其中，有同时存在火焰氧化和火焰水解的混合的形式。可以以气体的或原子化的溶液的形式将起始物质引入至火焰中。
在此，优选通过火焰水解法制得的混合的金属氧化物粉末，这是由于通过该法制得的粉末具有更低的杂质含量。
根据本发明的混合的金属氧化物粉末包括主要是生长在一起以形成聚集体的初级粒子。在TEM照片中可以看出根据本发明的混合的金属氧化物粉末的一些初级粒子包括二氧化钛的芯(core)，和a)二氧化硅、b)第三混合的氧化物组分的氧化物、或c)硅和第三混合的氧化物组分的混合的氧化物的壳(shell)。相同粉末的其它部分包括二氧化钛、二氧化硅和第三混合的氧化物组分作为初级粒子的构成部分。
其中存在的初级粒子的形状取决于组成和制备期间的过程参数。
在本发明的上下文中，“结晶的”被理解为根据本发明的三元的混合的金属氧化物粉末在X射线衍射分析中显示反射。根据本发明的所有的三元的混合的金属氧化物粉末显示作为二氧化钛改性的金红石和锐钛矿的反射。除此之外，X射线衍射图谱可以进一步显示归于第三混合的氧化物组分的反射。在根据本发明的三元的混合的金属氧化物粉末中二氧化硅的反射不能被检测到。因此二氧化硅含量是以对X射线无定形的形式存在的。
铝可以是优选的第三混合的氧化物组分。根据本发明的硅/钛/铝混合的氧化物粉末特别适合用于制备防晒配制物。
除了SiO2、TiO2和第三混合的氧化物组分之外，根据本发明的混合的金属氧化物粉末还可以包括少量的来自于起始物质的杂质或过程涉及的杂质。这些杂质的总量低于1重量％，通常低于0.1重量％。特别地，根据本发明的混合的金属氧化物粉末也可以含有氯化物。
根据本发明的混合的金属氧化物粉末的初级粒子的交互生长度(the degree of intergrowth)可以通过DBP吸收(邻苯二甲酸二丁酯吸收)来确定。在DBP吸收中，在加入确定量的DBP时，以相当于滴定的方式测量吸收的能量或DBP测量装置旋转叶片的扭矩(Nm)。对于根据本发明的三元的混合的金属氧化物粉末，在特定的DBP加入量时可以产生尖锐的显著最大值，随后下降，或者DBP测量装置未检测到最大值。在后一情形中，初级粒子具有低的交互生长度。
在DBP吸收中不具有最大值的根据本发明的混合的金属氧化物粉末是有利的，因为它们易于被加入到配制物中。
根据本发明的混合的金属氧化物粉末可以优选地具有BET表面积为10-200m2/g，特别优选40-120m2/g。
进一步优选的是二氧化钛的含量是40-99重量％，二氧化硅的含量是0.5-30重量％，和第三混合的氧化物组分的含量是0.5-30重量％。特别优选的是二氧化钛的含量是60-95重量％，二氧化硅的含量是1-20重量％，和第三混合的氧化物组分的含量是1-10重量％。
根据本发明的混合的金属氧化物粉末的金红石/锐钛矿的比率可以在宽的范围内改变，通常为90∶10至10∶90。在上下文中，通过调整在制备期间的过程参数可以获得不依赖于BET表面积的特定的比率。
如果根据本发明的混合的金属氧化物粉末是疏水的，则是有利的。通过用疏水剂或疏水剂的混合物，任选地在水存在下，喷射根据本发明的混合的金属氧化物粉末，随后，混合各组分15-30分钟，然后在100-500℃的温度下调理混合物1-6小时可以进行疏水化。为此可以利用EP-A-722992中提及的所有疏水剂，特别优选六甲基二硅氮烷、三甲氧基八硅烷、二甲基聚硅氧烷和三甲氧基聚硅烷。
本发明还提供根据本发明的混合的金属氧化物粉末的制备方法，特征在于-将可汽化的或可原子化的硅和钛的起始物质以及铝、锆、锌、锡、镁、钇、钒、钨、钽、铈或硼的可汽化的或可原子化的起始物质汽化，并通过载气运输至已知燃烧炉的混合室中，所述汽化的或原子化的气体混合物的计量比率相应于所述混合的金属氧化物粉末的组成，-在所述已知燃烧炉的混合室中将所述气体混合物与氢气和一次空气混合，并使所述气体混合物在反应室中燃烧，和-从气体反应产物中分离形成的粉末，任选地通过水蒸气使其不含粘附的反应产物。
可以一起或单独地汽化起始物质。还可以使两种组分预混合。
供入的氢气与化学计量所需的氢气的比率称为ν。类似地，供入的氧气与化学计量所需的氧气的比率称为λ。在上下文中，化学计量所需的是指在每种情形中用于水解钛/硅卤化物所需的确定的氢气和氧气的量。因此ν＝供入的H2(mol)/化学计量的H2(mol)λ＝供入的O2(mol)/化学计量的O2(mol)在根据本发明的混合的金属氧化物粉末的制备中，已经发现如果ν和λ取介于1和10之间的值是有利的，特别优选ν为1至3，λ为1至5。
通过改变火焰参数ν和λ，可以制备具有(接近)相同的BET表面积而金红石/锐钛矿的比率可改变的混合的金属氧化物粉末(参见实施例2和3、或7和8)。
对于起始物质的性质没有限制，只要它们在反应条件下可以被汽化，和被氧化或被水解。可以优选使用卤化物、硝酸盐或有机金属起始物质。特别优选氯化物是由于它们的可获得性和经济性。
除了在混合室引入一次空气，向反应室中直接引入空气(二次空气)也是进一步优选的。一次空气/二次空气的比率在此情形中是10至0.5。
火焰在与周围空气隔离的反应室中燃烧也是有利的。通过这种方式，可以精确计量二次空气的量并由此优化过程。在反应室中的真空度优选是5至80mbar。
本发明还提供根据本发明的混合的金属氧化物粉末的用途，其用于制备化妆品、用于漆料中、作为催化剂、作为催化剂载体、作为光催化剂和作为UV吸收剂。
本发明还提供防晒组合物，其包括0.01-25重量％的根据本发明的混合的金属氧化物颗粒。另外，根据本发明的防晒组合物可以用于具有已知的无机UV-吸收颜料和/或有机的UV过滤剂的混合物中。
可能已知的UV-吸收颜料是二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、二氧化硅、硅酸盐、氧化铈、氧化锆、硫酸钡或者它们的混合物。
可能的化学UV过滤剂是本领域技术人员已知的所有的水溶或油溶的UVA和UV-B过滤剂，其中通过举例提及但非限制性的是二苯甲酮和苯并咪唑的磺酸衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物、亚苄基樟脑及其衍生物、肉桂酸衍生物及其酯、或水杨酸的酯。
根据本发明的防晒组合物还可以包括本领域技术人员已知的溶剂，如水，单或多元醇，化妆油，乳化剂，稳定剂，稠度调节剂，如卡波姆(carbomers)、纤维素衍生物、黄原酸胶、蜡、膨润土、热解法二氧化硅和其它化妆品中常用的物质，如维生素、抗氧化剂、防腐剂、染料和香料。
根据本发明的防晒组合物可以典型地以乳状液(O/W，W/O或多重的)、水的或水-醇凝胶、或油状凝胶的形式，并且可以以乳液、霜、乳喷雾、泡沫、棒状或其它常用的形式获得。
实施例分析根据DIN 66131确定BET表面积。通过X射线荧光分析和/或化学分析确定SiO2和TiO2的含量。
用来自于Haake，Karlsruhe的RHEOCORD 90装置测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。为此，将所述的16g金属氧化物，精确至0.001g，填充入捏合室中，该捏合室用盖子关闭并且以预定的计量速率0.0667ml/s将邻苯二甲酸二丁酯从盖子中的孔中计量加入。捏合机在马达速率为125转/分下操作。当达到最大扭矩时，自动关闭捏合机和DBP的计量加入。从消耗的DBP的量和颗粒的称重量按照如下公式计算DBP吸收DBP数值(ml/100g)＝(DBP的消耗量ml/颗粒的称重量g)×100实施例将AlCl3(实施例11ZrCl4)、SiCl4和TiCl4根据表1中的量分别地汽化。通过惰性气体将蒸气传输至混合室中。在此，将其与氢气和干燥的空气(一次空气)(根据表1的量)混合，然后将混合物在反应室中燃烧。另外，可以在反应室中供入二次空气(实施例2、3和10)。在聚沉区，冷却粉末至约100℃，然后用过滤器分离。通过用潮湿的空气在400℃至700℃之间处理粉末除去粘附的氯化物。
在表1中列出了实施例的起始物质和用量。火焰参数和混合的金属氧化物粉末的物理-化学数据列于表2。
防晒剂配制物相AIsolan GI 34(3.0)，蓖麻油(1.2)，Tegesoft OP(10.0)，Tegesoft Liquid(5.0)，甘油86％(3.0)，相BParacera W80(1.8)，异十六烷(5.0)，相C根据本发明实施例2的混合的金属氧化物粉末(4.0)，相D硫酸镁(0.5)，完全去离子的水(66.5)。(括号中的数值为重量％)将相A在混合器中加热至70℃。80℃在磁性热板上熔融后，将相B加至相A。将相C在约300rpm和真空下搅拌为油相。将相D也加热至70℃，并在真空下加入至混合物A-C。
表1起始物质质
(*)ZrCl4代替AlCl3
表2火焰参数和粉末分析
(*)n.d.＝未检测到
权利要求
1.三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，所述氧化物粉末具有钛组分和硅组分，和选自铝、锆、锌、锡、镁、钇、钒、钨、钽、铈和硼的第三组分。
2.如权利要求1所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于其通过火焰水解法制备。
3.如权利要求1或2所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于所述第三组分是铝。
4.如权利要求1-3所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于在邻苯二甲酸二丁酯吸收中未检测到最大值。
5.如权利要求1-4所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于BET表面积是10-200m2/g。
6.如权利要求1-5所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于二氧化钛的含量是40-99重量％，二氧化硅的含量是0.5-30重量％和第三组分的含量是0.5-30重量％。
7.如权利要求1-6所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于金红石/锐钛矿的比例为90∶10至10∶90。
8.如权利要求1-7所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，特征在于其表面是疏水的。
9.如权利要求1-8所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末的制备方法，特征在于-将可汽化的或可原子化的硅和钛的化合物以及铝、锆、锌、锡、镁、钇、钒、钨、钽、铈或硼的可汽化的或可原子化的化合物汽化，并通过载气将其运输至已知燃烧炉的混合室中，所述汽化的或原子化的气体混合物的计量比率相应于所述三元的混合的金属氧化物粉末的组成，-在所述已知燃烧炉的混合室中将所述气体混合物与氢气和一次空气混合，并将所述气体混合物在反应室中燃烧，和-从气体反应产物中分离形成的三元的混合的金属氧化物粉末，并任选地通过水蒸气使其不含粘附的反应产物。
10.如权利要求9所述的方法，特征在于所述可汽化的化合物是氯化物。
11.权利要求9或10所述的方法，特征在于另外地将二次空气引入至所述反应室中。
12.如权利要求1-8所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末的用途，其用于制备化妆品、用于漆料中、作为催化剂、作为催化剂载体、作为光催化剂和作为UV吸收剂。
13.包括如权利要求1-8所述的三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末的防晒配制物，基于所述防晒配制物的量，所述氧化物粉末的含量为0.01-25重量％。
全文摘要
本发明提供三元的热解法制备的混合的结晶的金属氧化物粉末，所述氧化物粉末具有钛组分和硅组分，和选自铝、锆、锌、锡、镁、钇、钒、钨、钽、铈和硼的第三组分。通过如下方法制备所述氧化物粉末，其中，与氢气和一次空气一起混合可汽化的或可原子化的硅和钛的化合物以及第三混合氧化物组分的可汽化的或可原子化的化合物，然后将所述气体混合物在反应室中燃烧，从气体反应产物中分离形成的粉末。所述氧化物粉末可以用于防晒配制物中。
文档编号B01J37/08GK1956927SQ200580016045
公开日2007年5月2日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年5月21日
发明者凯·舒马赫, 赖纳·戈尔凯尔特, 奥斯温·克洛茨, 乌韦·迪纳, 斯特芬·哈森察尔 申请人:德古萨股份公司