过氧化氢的直接合成方法

专利名称：过氧化氢的直接合成方法
技术领域：
本发明涉及在贵金属催化剂的存在下，由含氢和氧的气体混合物通过直接合成来制备有机或含水有机过氧化氢溶液的方法，该方法可以在不锈钢反应器中进行而不会在该反应器材料上发生腐蚀。
由含氢和氧的气体混合物通过直接合成来制备过氧化氢是已知的，其中该直接合成是在液体含水、含水有机或有机反应介质的存在下通过在贵金属催化剂上使所述气体混合物发生反应来进行。可通过直接合成方法获得的有机或含水有机过氧化氢溶液作为用于催化氧化有机化合物的氧化剂是有价值的。
直接合成过氧化氢的问题在于这样的事实，即所使用的贵金属催化剂具有不希望的将过氧化氢催化分解成水和氧气的催化活性。该催化剂的这一不希望的活性可以通过将足够浓度的强酸和卤化物添加到液体反应介质中来加以抑制。然而，由于为了获得高的过氧化氢选择性而需要添加酸和卤化物，液体反应介质变得对金属材料(尤其是不锈钢)具有强烈的腐蚀性。
为了当以工业规模进行反应时能够驱散反应的高热量，希望使用由金属材料制成的反应器。然而，反应介质对反应器材料的腐蚀产生安全问题，尤其是当在加压下进行直接合成时，而这又是为了获得高的时空产率所需要的。另外，反应器材料受腐蚀而溶出的金属离子也对所制备的过氧化氢溶液的稳定性有不利影响，并且当将该溶液用于氧化反应时会引起不希望的二级反应。
由于反应介质中同时存在酸和卤化物离子所引起的腐蚀性问题可从EP-A 0 978 316和EP-A 1 344 747获知。在这两篇文献中，提出了在特殊催化剂的存在下进行反应，其中将贵金属施加到含酸基的催化剂载体上。虽然使用所提出的催化剂载体使得降低反应介质中的酸浓度成为可能，但是仍有必要添加3到34ppm的HBr以抑制贵金属催化剂的分解活性，所以液体反应混合物仍具有腐蚀性。由于腐蚀性，EP-A 0 978 316因此使用由特别耐腐蚀的合金Hastelloy C制成的或者由不锈钢制成的并具有玻璃内插件来盛装液体反应介质的高压釜。
当以工业规模进行直接合成时，如从当前技术获知的那样，使用高度耐腐蚀的合金如Hastelloy C或使用由惰性物质如玻璃或PTFE制成的反应器内插件或反应器涂层，会导致反应器制造中的相当大的额外开支和高成本，因此使得该方法不经济。因此，需要在获得高过氧化氢选择性所必需的酸和卤化物的浓度的存在下直接合成过氧化氢的方法，所述方法可以在由商购的不锈钢材料制成的反应器中进行而在该反应器上不会发生腐蚀。
从DE-A 196 42 770获知，在含0.4wt.％硫酸、0.1wt.％磷酸和6ppm溴化物(以溴化钠形式)的甲醇反应介质中进行直接合成和使用由涂有作为催化剂的钯金属的V4A钢筋网制成的成形体。因为该V4A钢筋网涂有金属钯，所以用作催化剂载体的V4A钢筋网不直接接触腐蚀性反应混合物。至于当直接接触腐蚀性反应混合物时如何可以避免不锈钢的腐蚀，该文献没有提供指导。
DE-A 198 57 137描述了在含0.3wt.％硫酸、0.03wt.％磷酸和5ppm溴化物(以溴化钠形式)的甲醇反应介质中直接合成过氧化氢。该反应在作为连续搅拌槽操作的V4A钢高压釜中进行。在这种情况下，用气体搅拌器操作该高压釜以将液体反应介质中的气体混合物分散。对于此类构造，高压釜必须在盖子部分包含气室使得气体搅拌器可以将气体吸入并将其分布在反应混合物中。该文献没有公开在所述V4A搅拌式高压釜中进行直接合成的时间。该文献也没有公开是否在反应容器上发生腐蚀和腐蚀到什么程度以及如何进行反应来避免反应容器的腐蚀。
WO 03/082458描述了过氧化氢的直接合成方法，其中使气体混合物和液体反应介质快速通过管式反应器使得在反应器中不会形成相干气相。作为适合于反应器的材料，该文献提到PREN值大于34的双相不锈钢。所述双相不锈钢比商购的奥氏体不锈钢具有显著更高的铬和钼含量并因此也显著地更加昂贵并更不容易获得。由于必要的1.2m/s或更大的高流速，WO 03/082458中描述的方法也要求特别长的并因此昂贵的反应器。因此，例如，在WO 03/082458的实施例1中，使用长度大于2000m的压力反应器。
现已发现，可以在由商购不锈钢制成的反应器中，在含溴化物和强酸的液体反应介质的存在下，由含氢和氧的气体混合物直接合成过氧化氢，而在所述反应器材料上不会发生腐蚀，前提是该反应以这样的方式进行，即在反应期间，所述不锈钢的表面没有任何点持久接触通过所述反应器的气体混合物。通过限制反应器材料和穿过该反应器的气体混合物之间的接触时间来避免腐蚀不锈钢反应器材料的可能性是令本领域技术人员感到惊奇的，并且以当前的技术是不能预料的，因为当前的技术总是假定腐蚀是由腐蚀性液体介质引起的，且若液体反应介质与不锈钢接触的话，腐蚀总会发生。
本发明因此提供通过直接合成来制备有机或含水有机过氧化氢溶液的方法，其中使含氢和氧的不爆炸性气体混合物与含至少一种水溶性有机溶剂、浓度为10-6到10-2mol/kg的溴化物和/或碘化物和浓度为0.0001到0.5mol/kg的强酸的液体反应介质，在设置在反应器中的并且由负载的催化剂颗粒或含催化剂的和不含催化剂的颗粒的混合物构成的固定床上通过，其特征在于该反应在不锈钢反应器中进行，并且，在所述反应期间，所述不锈钢的表面没有任何点与通过所述反应器的所述气体混合物持久接触。
本发明还提供在选自钛硅石和钒、钼和/或钨化合物等的氧化催化剂的存在下，用有机或含水有机过氧化氢溶液催化氧化选自烯烃，任选带有选自烷基、烷氧基和羟基等的取代基的芳族烃，和羰基化合物等的有机底物的方法，其中所使用的有机或含水有机过氧化氢溶液是通过根据本发明的上述直接合成方法获得的。
在根据本发明的方法中，使含氢和氧的气体混合物和含溴化物和强酸的液体反应介质在催化剂的固定床上通过，其中使用不锈钢反应器并且所述液体反应介质以这样的方式通过所述反应器，即所述不锈钢表面没有任何点与通过所述反应器的气体混合物持久接触。
“持久接触”在此理解为是指在长时间内不锈钢表面没有被液体反应介质润湿，但是直接与气相接触。在30分钟以上反应器的不锈钢表面没有任何点保持未被液体介质润湿。不锈钢表面优选在不超过30秒内保持未被液体介质润湿，尤其优选不超过1秒。在最优选的实施方案中，液体反应介质以这样的方式通过反应器，即不锈钢表面每个点被液体反应介质连续地润湿。
根据本发明的方法优选以这样的方式进行，即反应器充满了液体反应介质，并且气体混合物以气泡形式分布在包含在该反应器中的液体反应介质中。构造和操作反应器使得不会在该反应器中形成气室，在气室中气体混合物与反应器壁或与不锈钢反应器配件持久接触。根据本发明的这样一个实施方案的实例是在泡罩塔中进行反应，其中将液体反应介质和气体混合物输入该泡罩塔的底部并且在该泡罩塔反应器的最高点将已制备好的有机或含水有机过氧化氢溶液连同未反应的气体排出。在这种情况下，泡罩塔反应器包含负载的催化剂颗粒的或含催化剂的和不含催化剂的颗粒的混合物的固定床，在反应器中支撑催化剂固定床的配件经设计使得在任何点上没有与反应器壁或与不锈钢配件持久接触的气室形成。
在一个备选实施方案中，根据本发明的方法也可以在滴流床反应器中进行，其中合适的装置确保整个反应器壁总是保持被液体反应介质润湿。优选地，为了这一目的，以这样的方式将输入反应器的液体反应介质的至少一部分喷入反应器的顶端，即反应器的整个内壁被沿着所述壁流下来的喷淋反应介质润湿。
就本发明而言，不锈钢理解为是指以铁作为主要成分并且还具有16.5到19wt.％的铬含量，10.5到15wt.％的镍含量和不高于4wt.％的钼含量的任何金属材料。本领域技术人员对作为化学反应器用材料的不锈钢，例如在DIN材料基准1.4401、1.4404、1.4406、1.4429、1.4541和1.4571以及AISI材料基准316、316L、316N和316Ti下的实例是熟悉的。
在根据本发明的方法中，在液体反应介质中所使用的有机溶剂能够溶解在直接合成中形成的过氧化氢和作为副产物形成的水。所述有机溶剂优选是具有不多于6个碳原子，尤其是不多于4个碳原子的酮和醇。用于进行直接氧化的尤其优选的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，尤其是甲醇。
至于将过氧化氢溶液用作用于氧化有机化合物的氧化剂，可能的话，保持有机溶剂的水含量在低水平是有利的。有利地，将有机介质的水含量限制在最多20wt.％，优选10wt.％。尤其优选地，所使用的溶剂是水含量为2到10wt.％的甲醇。
除了有机溶剂和任选存在的水之外，用于直接合成的液体反应介质还包含强酸和卤化物，它们的用量为适合于在直接合成期间抑制过氧化氢在贵金属催化剂上发生分解。
就本发明而言，强酸是具有小于3的pKa，优选小于2的pka的任何酸。尤其适合的是无机酸，如硫酸、磷酸和硝酸。也可以使用可溶于所述介质的磺酸和膦酸。有机或含水有机液体介质中的酸浓度在0.0001到0.5mol/kg，优选0.001到0.2mol/kg，尤其优选0.01到0.1mol/kg的范围内。如果酸浓度高于所述范围，则也能受液相腐蚀；如果酸浓度低于所述范围，则所获得的过氧化氢选择性通常不再足够。考虑到随后使用所形成的过氧化氢溶液，较低的酸浓度是优选的。
所使用的卤化物是溴化物和碘化物，优选溴化物。液体反应介质包含浓度在10-6到10-2mol/kg，优选10-5到10-3mol/kg，尤其优选10-5到5×10-4mol/kg范围内的卤化物。如果卤化物浓度高于所述范围，则所制备的过氧化氢溶液的稳定性会降低；如果低于所述范围，则所获得的过氧化氢选择性通常不再足够。考虑到随后使用所形成的过氧化氢溶液，较低的卤化物浓度是优选的。可以将呈碱金属盐或碱土金属盐优选NaBr或NaI形式的卤化物添加到反应介质中。也可以添加呈氢卤酸例如HBr或HI形式的卤化物。
优选以使得反应器中液相的截面载荷为0.3到200m/h(基于反应器的空载截面)的速度将液体反应介质输入反应器中。截面载荷优选为0.3到20m/h，尤其优选为1到10m/h。在截面载荷的优选范围中，可以制备过氧化氢含量为4到12wt.％的过氧化氢溶液，同时获得高的过氧化氢选择性、高的时空产率和长的催化剂寿命。
通过含催化剂的固定床的含氢和氧的气体混合物的组合物经选择使得气体混合物不是爆炸性的。所使用的气体混合物优选是可靠地落在爆炸极限范围之外的气体混合物，即使当将产生的溶剂分压加以考虑时仍是如此。有利地，气体混合物还包含一种或多种惰性气体，优选氮气。气体混合物的氢含量限制在最多6体积％，优选最多5体积％。氢含量尤其在3到5体积％的范围内。气体混合物的氧含量可以是化学计量或超化学计量的并且优选为10到50体积％，尤其是15到40体积％。氢气和氧气优选单独地输入反应器中。可以将呈纯态，或呈空气形式，或呈富氧空气形式的氧气引入。可以将在反应器出口处获得的残余气体完全或部分地再循环到反应器中以降低回收未反应氢气的成本。
可以使用任何从当前技术获知的用于直接合成过氧化氢的并包含一种或多种贵金属的催化剂(以固定床形式使用)来进行根据本发明的方法。适合的催化剂的实例从EP-A 1 160 196或US 6,168,775获知。也可以使用其它商购的贵金属催化剂，例如干燥的3％Pd Degussa 105XR/W。
催化剂的催化活性组分包含一种或多种呈纯态的或合金形式的贵金属。优选的贵金属是铂系金属，尤其是钯和铂，以及金。选自Rh、Ru、Ir、Cu和Ag等的元素也可以存在。尤其优选的催化剂包含至少80wt.％钯和0到20wt.％铂，以及0到20wt.％金和/或0到5wt.％银，以合金或非合金形式使用，作为催化活性金属。
催化剂可以是未负载的或负载的，优选后一种情况。催化活性的贵金属可以存在于载体材料的表面上和/或作为均匀分布在惰性载体材料的床内的颗粒排列。
载体材料是微粒状材料如粉末、挤出物、颗粒或其它由粉状材料形成的成形体。优选使用氧化物基或硅酸盐基载体材料，尤其是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和沸石。一个备选的可能性是使用碳基载体，例如活性炭载体。
可以将该催化活性组分(以非常细分的形式存在)与粉状载体材料混合、增塑并将该混合物成型以及通过焙烧固结该成形体。根据一个备选方案，也可以用含非常细分的催化活性组分的悬浮液浸渍已经预先制造的成形载体而产生所谓的壳型催化剂。当将催化活性材料施加到载体材料上或施加到载体材料中时，也可以存在已知的粘结剂，如水玻璃、草酸钙、硼酸和其它的形成玻璃的组合物。将催化活性材料施加到载体材料之后通常是在300到600℃进行的焙烧步骤。最后，催化活性负载的催化剂也可以如下获得用含催化活性金属的化合物的溶液浸渍载体，接着进行氢化、焙烧和洗涤步骤。
固定床中的颗粒的粒度可以在宽范围内变化并且尤其是在0.1到10mm的范围内。当使用催化活性和非活性颗粒的混合物时，也可以使用粒度为0.02到0.1mm的催化活性颗粒。小的粒度导致较大的压力降；如果粒度过大的话，催化活性表面积会减少。0.1到5mm，尤其是0.1到2mm，尤其优选0.1到0.5mm的粒度获得高的生产率。
至于压力和温度，反应条件与从当前技术获知的那些一致。因此，反应温度通常为0℃到90℃，其中优选的温度范围为20℃到50℃。压力通常在常压或略微减压到大约10Mpa的范围内。反应优选在0.5到5MPa的压力进行。
尤其有利的是，根据本发明的方法可以合并到用过氧化氢氧化有机底物的总方法中。因此，已经发现用在不锈钢反应器中通过直接合成制备的有机或含水有机过氧化氢溶液催化氧化选自烯烃，任选带有一个或多个选自烷基、烷氧基和羟基等的取代基的芳族烃，和羰基化合物等的有机底物的方法，其中，在制备过氧化氢的反应期间，不锈钢的表面没有任何点与通过该反应器的气体混合物持久接触。氧化在选自钛硅石和其它的钒、钼和/或钨化合物等的氧化催化剂的存在下进行，优选在钛硅石的存在下进行。有机底物优选是氧化成环氧化物的烯烃，尤其优选氧化成氧化丙烯的丙烯。根据本发明的氧化方法优选用含2到12wt.％水的甲醇过氧化氢溶液进行。
根据本发明的氧化方法突出表现在改进的氧化反应选择性和氧化催化剂的长寿命，尤其是当钛硅石用作催化剂时，因为在过氧化氢溶液的制备中避免了腐蚀，所以干扰的过渡金属离子仅以痕量进入氧化方法中。
本发明将通过以下实施例和对比实施例说明。
实施例实施例1在不锈钢泡罩塔反应器中的直接合成在由V4A不锈钢(材料1.4571)制成的泡罩塔反应器中进行直接合成，反应器的内径为16mm，长度为40cm。反应器包含总体积为大约80ml的催化剂的固定床。所使用的催化剂是催化活性金属颗粒和惰性颗粒的混合物。类似于DE 199 12 733制备由95％的Pd和5％的金构成的催化活性颗粒。所使用的惰性材料是得自Ceramtech AG的粒状的α-氧化铝，其中基准是“Stemalox喷淋颗粒，烧结，0-0.5mm，Al2O3含量为85％”。在使用之前，通过筛分从粒料中除去＜0.1mm的部分。将非常细分的金属催化剂粉末与氧化载体粉末混合。催化剂颗粒和惰性颗粒的混合物的Pd含量是0.25wt.％。
反应器在5MPa(50巴)的压力和25℃的反应温度下作为液泛泡罩塔反应器操作，其中气体和液体并流流动。所使用的液体反应介质是含0.0002mol/l溴化钠和0.01mol/l硫酸的甲醇。以120ml/h将液体反应介质输入反应器的底端。液体的流速和反应器截面产生0.6m/h的液体截面载荷。同时将230Nl/h的由3体积％氢气、20体积％氧气和77体积％氮气构成的气体混合物输入反应器的底端。以在反应器内部不形成气室的方式将反应产物连同未反应的气体从反应器的顶端排出。
24小时之后，H2转化率是65％。基于已转化H2的H2O2选择性是74％。在反应器末端的H2O2浓度是5.2wt.％。钯生产率是14.1gH2O2/gPd·h。
当实验已经进行600小时时，停止反应，清空反应器并检查反应器材料的腐蚀。在反应区或在反应器的顶部没有发现腐蚀。
实施例2(对比实施例)在Hastelloy C滴流床反应器中的直接合成重复实施例1，除了使用具有相同尺寸的Hastelloy C4(材料2.4610)滴流床反应器，其中将液体反应介质和气体混合物输入反应器的顶端。
24小时之后，H2转化率是69％。基于已转化H2的H2O2选择性是70％。在反应器末端的H2O2浓度是5.09wt.％。钯生产率是13.7gH2O2/gPd·h。
在实验已进行500小时之后，停止反应，清空反应器并检查反应器材料的腐蚀。在反应器的顶部中，在与气相已持久接触的那些区域中可检测到明显的孔穴腐蚀。
用来自直接合成的反应混合物进行的腐蚀试验在具有中心TIG焊缝的60×20mmV4A不锈钢(材料1.4571)或HastelloyC4(材料2.4610)试样上进行腐蚀试验，在实验之前已用HF和HNO3的混合物对试样进行了酸浸。
实施例3在处于22℃-26℃的封闭设备中，将已称重试样完全地浸入(c)或半浸入(h)来自直接合成的甲醇反应混合物中，该反应混合物包含2.20wt.％H2O2，0.0002mol/l的NaBr和0.0005mol/l的H2SO4，同时对该混合物进行搅拌。在14天之后，取出试样并目测腐蚀。然后用20wt.％HNO3清洗它们并再称重以测定归因于腐蚀的浸蚀速率。腐蚀试验的结果在表1中进行比较。仅在试样的与在反应混合物之上形成的气相已持久接触的那些部分上观察到孔穴腐蚀。
表1在采用0.0002mol/l NaBr和0.0005mol/l H2SO414天之后的腐蚀
*c＝浸入的试样，h＝半浸入的试样实施例4重复实施例3，其中采用来自直接合成的甲醇反应混合物，该反应混合物包含3.63wt.％H2O2、0.001mol/l NaBr和0.005mol/l H2SO4。在7天之后取出试样并检查。腐蚀试验的结果在表2中进行比较。仅在试样的与在反应混合物之上形成的气相已持久接触的那些部分上观察到孔穴腐蚀。
表2在采用0.001mol/l NaBr和0.005mol/l H2SO47天之后的腐蚀
*c＝浸入的试样，h＝半浸入的试样
权利要求
1.通过直接合成来制备有机或含水有机过氧化氢溶液的方法，其中使含氢和氧的不爆炸性气体混合物与含至少一种水溶性有机溶剂、浓度为10-6到10-2mol/kg的溴化物和/或碘化物和浓度为0.0001到0.5mol/kg的强酸的液体反应介质，在设置在反应器中的并且由负载的催化剂颗粒或含催化剂的和不含催化剂的贵金属催化剂颗粒的混合物构成的固定床上通过，其特征在于该反应在不锈钢反应器中进行，并且，在所述反应期间，所述不锈钢的表面没有任何点与通过所述反应器的所述气体混合物持久接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述液体反应介质以截面载荷0.3到20m/h，优选1到10m/h通过所述固定床。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述反应器作为泡罩塔操作并且让所述液体反应介质以使所述反应器不会包含相干气相的方式自下而上通过所述反应器。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于所使用的有机溶剂是选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇等的醇，优选甲醇。
5.在选自钛硅石和钒、钼和/或钨化合物等的氧化催化剂的存在下，用有机或含水有机过氧化氢溶液催化氧化选自烯烃，任选带有选自烷基、烷氧基和羟基等的取代基的芳族烃，和羰基化合物等的有机底物的方法，其特征在于所使用的有机或含水有机过氧化氢溶液，尤其是所使用的醇过氧化氢溶液是通过根据权利要求1到4中任一项的方法获得的。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在作为所述催化剂的钛硅石的存在下将烯烃氧化成环氧化物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述烯烃是丙烯。
全文摘要
在贵金属催化剂的存在下，使用含卤化物和强酸的反应介质，由含氢和氧的不爆炸性气体混合物通过直接合成来制备有机或含水有机过氧化氢溶液时，该反应可以在不锈钢反应器中进行而在该反应器材料上不会发生腐蚀，前提是在反应期间所述不锈钢的表面没有任何点持久接触通过所述反应器的所述气体混合物。
文档编号B01J19/00GK1950294SQ200580014811
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年5月11日
发明者托马斯·哈斯, 吉多·斯托赫尼奥尔, 罗伯特·雅恩 申请人:德古萨股份公司