燃料电池用膜－电极接合体以及使用其的燃料电池的制作方法

专利名称：燃料电池用膜－电极接合体以及使用其的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用膜-电极接合体，更具体地说，涉及燃料电池用膜-电极接合体的电极催化剂层。
背景技术：
近年来，与以能源·环境问题为背景的社会要求和动向相呼应，燃料电池作为车辆用驱动源和固定型电源正受到人们的关注。燃料电池可以根据电解质的种类或电极的种类等分成各种类型，作为代表性的例子，包括碱性型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(通常为100℃以下)下工作的固体高分子型燃料电池(PEFC)最受关注，并且近年来作为汽车用低公害动力源得到不断的开发·实用化(日本专利特开2004-79457号公报)。
PEFC的构成通常为通过隔板夹持膜-电极接合体(MEA)的结构。MEA通常具有层叠气体扩散层、阴极催化剂层、固体高分子电解质膜、阳极催化剂层以及气体扩散层而成的结构。
在MEA中，发生如下电化学反应。首先，供应到阳极(燃料极)侧的燃料气体中所包含的氢气通过催化剂被氧化，产生质子和电子。接着，所生成的质子通过阳极侧催化剂层所包含的高分子电解质，进而通过与阳极侧催化剂层接触的固体高分子电解质膜，到达阴极(空气极)侧催化剂层。另外，在阳极侧催化剂层所产生的电子通过构成阳极侧催化剂层的导电性载体，进而通过与阳极侧催化剂层的固体高分子电解质膜相反一侧接触的气体扩散层、气体隔板和外部电路到达阴极侧催化剂层。接着，到达阴极侧催化剂层的质子和电子与供应到阴极侧催化剂层的氧化剂气体中所包含的氧气反应生成水。在燃料电池中，通过上述电化学反应，能够将电能释放到外部。
作为PEFC的用途，对车辆用驱动源或固定型电源进行了研究，而为了应用于这些用途，要求在长时间内具有耐久性。其中，在用作车辆用驱动源的情形中，要求不会由于频繁的起动停止而导致电池特性降低。
特别是在包含由铂或铂合金组成的催化剂、负载催化剂的炭黑等导电性炭材料以及质子传导性高分子电解质的电极催化剂层中，存在容易由于反复起动停止而导致导电性炭材料的腐蚀和高分子电解质的分解劣化、电极的气体扩散性和排水性降低、浓度过电压增大、电池特性降低的倾向。
因此，一直以来，进行了大量的提高导电性炭材料的耐腐蚀性的尝试。例如，在日本专利特开平05-129023号公报和日本专利特开2005-26174号公报中，公开了通过热处理控制炭的结晶性而提高了耐腐蚀性的导电性炭材料。

发明内容
如上所述，对PEFC要求在长时间内显示出较高的发电性能。但是，在现有的膜-电极接合体中，即使利用专利文献2和3等所记载的通过热处理提高耐腐蚀性的导电性炭材料，也不能得到充分的发电性能。
由于反复起动停止所导致的膜-电极接合体的发电特性降低的原因之一可以认为是在停止时残留在阳极一侧的氢气所导致的。在阳极一侧，供应氢气作为燃料，而当膜-电极接合体停止时，向阳极一侧供应空气等气体以置换残留在阳极一侧的氢气。但是，如果氢气未从阳极除去而在阳极一侧残留一定程度的量的氢气的话，则在起动时在阳极一侧形成局部电池，阴极一侧被暴露在高电位状态下。结果是，在作为催化剂负载的铂处发生水的电解而产生氧气，炭材料通过的反应发生氧化腐蚀。由于炭材料发生腐蚀，膜-电极接合体的电极催化剂层发生变形·劣化，浓度过电压增大，PEFC的性能显著降低。另外，在膜-电极接合体中，由于反复起动停止导致铂熔解到固体高分子电解质膜中、引起高分子电解质的分解，这些都是导致PEFC的性能降低的原因。
因此，本发明的目的在于提高燃料电池用膜-电极接合体对反复起动停止的耐久性。
本发明者鉴于上述问题进行了积极的研究，结果发现，通过使阳极催化剂层较之阴极催化剂层薄，能够提高燃料电池用膜-电极接合体对起动停止的阴极催化剂层的耐久性。
即，上述课题是通过下述(1)～(3)解决的。
(1)一种燃料电池用膜-电极接合体，其包括阴极催化剂层，其含有铂或铂合金所形成的阴极催化剂、负载所述阴极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质；固体高分子电解质膜；阳极催化剂层，其含有阳极催化剂、负载所述阳极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质，其中，所述阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比所述阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。
(2)使用上述燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。
(3)搭载上述固体高分子型燃料电池的车辆。
具体实施例方式
下面针对本发明实施方式进行详细说明。
本发明的第一个方面为一种燃料电池用膜-电极接合体，其包括阴极催化剂层，其含有铂或铂合金所形成的阴极催化剂、负载所述阴极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质；固体高分子电解质膜；阳极催化剂层，其含有阳极催化剂、负载所述阳极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质，其中，所述阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比所述阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。
在本发明的燃料电池用膜-电极接合体中，使阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。这样，在停止时残留在阳极一侧的氢气能够有效地被其它气体所置换。结果是，可抑制起动时在阳极一侧形成局部电池，可防止膜-电极接合体的劣化。
另外，如果阳极催化剂层薄，则在停止时为了置换阳极一侧的氢气而吹扫空气等气体时，容易减少阳极催化剂层的水分量。即，阳极催化剂层容易干燥。结果是，为了补充在阳极催化剂层所减少的水分，引起水分从水分量相对较高的固体高分子电解质膜移动。同时，引起水分从阴极催化剂层向固体高分子电解质膜移动，阴极催化剂层的水分量减少。在起动时，即使阴极催化剂层暴露在高电位下，只要在铂催化剂附近不存在水，就不会产生氧气。从而，能够抑制伴随起动·停止发生的炭腐蚀。
但是，本发明的构成与效果之间的上述机理是推测的，本发明的技术范围并不仅仅限于利用上述机理的实施方式。
如上所述，在本发明的膜-电极接合体中，阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。具体来说，Ya和Yc优选为满足Ya/Yc＝0.01～0.9，更优选为满足Ya/Yc＝0.03～0.86的关系。通过将催化剂层的厚度控制为这样的关系，可以得到具有良好的耐久性的膜-电极接合体。
阳极催化剂层的平均厚度(Ya)优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～8μm，特别优选为2μm～6μm。另外，阴极催化剂层的平均厚度(Yc)优选为7μm～20μm，更优选为7μm～15μm。通过控制在该范围内，能够有效抑制起动·停止时或负荷变化时的炭腐蚀和铂熔解。催化剂层越薄，则气体的扩散性和透过性以及加湿水和生成水的排出性也就越良好，但是，如果催化剂层过薄，则难以维持耐久性，因此，应该取得两者的平衡来决定优选的厚度。
另外，在本发明中，阳极和阴极的各个催化剂层的厚度是使用扫描型电子显微镜在3kV的加速电压的条件下拍摄的催化剂层剖面的电子显微镜照片(放大倍数3000倍)中，测定20～50个部位的催化剂层的厚度，取其平均值。
接着，对本发明的PEFC的构成部件进行说明。
阴极催化剂层包含铂或铂合金所形成的阴极催化剂、负载阴极催化剂的导电性炭材料以及质子传导性的高分子电解质。在阴极催化剂层中，阴极催化剂可以负载在导电性炭材料上用作阴极电极催化剂。
阴极催化剂是一种促进膜-电极接合体的阴极一侧(空气极)上的反应的材料，至少可以使用铂或铂合金。作为铂合金，并没有特别的限制，从能够得到高催化活性的角度出发，优选可以列举出铂与铱的合金、铂与铑的合金。此外，作为上述铂合金，从提高耐热性、对一氧化碳的耐中毒性等目的出发，优选可以列举出选自铬、锰、铁、钴和镍中的至少1种以上贱金属与铂的合金。上述铂合金中上述铂与上述贱金属的混合比例以质量比计优选铂/贱金属为1/1～5/1，特别优选为2/1～4/1。这样，能够制得在保持高催化活性的同时，具有耐中毒性、耐腐蚀性等的阴极催化剂。
对阴极催化剂的平均粒径并没有特别的限制，优选为1～20nm，更优选为2～10nm。虽然推测催化剂颗粒的平均粒径越小，则比表面积越大从而催化剂活性得到提高，但实际上，即使催化剂颗粒粒径极小，也不能得到与比表面积的增加程度相称的催化活性。
另外，在本发明中，阴极催化剂和阳极催化剂的平均粒径表示的是由X射线衍射中阴极催化剂或阳极催化剂的衍射峰的半值宽度求得的微晶粒径或者通过透射式电子显微镜图像得到的阴极催化剂或阳极催化剂的粒径的平均值。
所谓导电性炭材料，是指具有作为阴极催化剂的载体的功能、并具有导电性的炭材料，也被称为导电性炭。实际进行电极反应的部位的电子的授受是通过导电性炭材料进行的。对阴极催化剂层的导电性炭材料并没有特别的限制，优选使用经石墨化处理的炭黑。通常的炭黑其疏水性比氧化物等高，但是在表面存在少量的羟基或羧基等官能团，因而具有亲水性。与此相反，经石墨化处理的炭黑由于亲水性官能团减少，因而疏水性提高。通过使用提高了疏水性的炭黑，电极催化剂层的排水性得到提高，进而PEFC的电池性能得到提高。
作为上述炭黑，只要是现有的通常的炭黑就没有特别的限制，优选可以列举出槽法炭黑、炉法炭黑、热解炭黑、科琴黑或BlackPearl等。另外，作为上述炭黑，可以使用市售的产品，可以列举出Cabot公司制造的Vulcan XC-72、Vulcan P、Black Pearls880、Black Pearls 1100、Black Pearls 1300、Black Pearls 2000、Regal400、Lion公司制造的Ketjen Black EC、三菱化学公司制造的#3150、#3250等油炉法炭黑；电气化学工业公司制造的电化学炭黑等乙炔黑等。
作为上述石墨化处理，只要是热处理等现有的通常使用的处理即可，并没有特别的限制。上述热处理优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛中进行。另外，热处理温度、热处理时间根据所使用的炭材料而异，只要适当地设定以便所得到的石墨化处理的炭黑具有所希望的BET表面积等，可以在2000～3000℃下进行5～20小时。
上述石墨化处理的炭黑的石墨化率可以是75％以上、优选为80～95％。这样，不仅可以通过减少炭黑的表面官能团而确保防水性，而且能够通过改变晶体结构而提高耐腐蚀性和导电率。
上述石墨化处理的炭黑优选使用真密度为1.80～2.11g/cm3，晶面间距d002为3.36～3.55的炭黑。
在本发明中，上述石墨化处理的炭黑的晶面间距d002是指基于炭黑石墨结构的六角网面的晶面距离，表示六角网面的垂直方向c轴方向的晶格常数的1/2层间距的平均值。
通过热处理等实施了石墨化处理的炭黑在其表面上形成近似石墨结构的三维晶格所构成的石墨化层，并且随着石墨化的进行，晶格间的细微空隙部分减少，导电性炭材料的晶体结构近似石墨的晶体结构。如果除了防水性之外还考虑耐腐蚀性等，则优选为所使用的导电性炭材料的结晶化程度高。
当上述石墨化处理的炭黑的真密度小于1.80g/cm3、晶面间距d002超过3.55时，多数情况下石墨结构不能充分发展，可能得不到高耐腐蚀性、电子传导性。另外，当真密度大于2.11g/cm3、晶面间距d002小于3.36时，在多数情况下石墨结构过度发展，可能得不到充分的比表面积。
因此，上述石墨化处理的炭黑优选使用真密度为1.80～2.11g/cm3，晶面间距d002为3.36～3.55的炭黑，更优选使用真密度为1.90～2.11g/cm3，晶面间距d002为3.38～3.53的炭黑，特别优选使用真密度为1.90～2.11g/cm3，晶面间距d002为3.40～3.51的炭黑。
另外，在本发明中，真密度是通过使用氦气的气相置换法测定的值，晶面间距d002为通过使用X射线衍射法的“学振法(指日本学术振兴会审定的标准法-译者注)”(稻垣道夫，炭素No.36、25～34(1963))测定的。
另外，上述石墨化处理的炭黑可以使用导电率为50～1000S/cm、优选100～1000S/cm的炭黑。
另外，上述石墨化处理的炭黑为了用于高性能的燃料电池的电极催化剂中，不仅要求负载阴极催化剂，而且要求具有用于将电子输出到外部电路或者从外部电路输入电子的集电体的功能。上述石墨化处理的炭黑的导电率如果小于50S/cm，则燃料电池的内部电阻升高、电池性能降低，如果超过1000S/cm，则发生炭的结晶化、BET表面积减小。
在本发明中，上述石墨化处理的炭黑的导电率为使用与常规方法相同的方法，在14～140MPa的压力下将石墨化处理的炭黑压缩成型，在氮气氛围气下以1000℃进行加热处理，然后在25℃下测定的值。
在本发明中，石墨化处理的炭黑可以包含BET表面积优选为100m2/g以上，更优选100～300m2/g，特别优选120～250m2/g的石墨化处理的炭黑(A)。使用上述石墨化处理的炭黑(A)，不仅排水性优良、而且耐腐蚀性也优良，进而所负载的阴极催化剂的分散性高，因此可以得到催化活性优良的阴极电极催化剂。
对石墨化处理的炭黑(A)的催化剂负载量并没有特别的限制。可以根据阴极催化剂的种类、膜-电极接合体的性能、石墨化处理的炭黑(A)的种类等，适当决定负载量，以便得到所希望的发电特性。具体来说，当使用负载了上述阴极催化剂的上述石墨化处理的炭黑(A)作为阴极电极催化剂(C)时，上述阴极电极催化剂(C)中上述阴极催化剂的负载量相对上述阴极电极催化剂(C)的总量优选为20～80质量％、更优选为40～60质量％。如果石墨化处理的炭黑(A)的催化剂负载量在该范围内，在处于高电位时，可以抑制在铂催化剂附近产生的氧气与炭表面接触并发生氧化腐蚀。
作为阴极催化剂层的导电性炭材料，除了上述石墨化处理的炭黑(A)之外，优选为进一步包含BET表面积优选为小于100m2/g、更优选为80～100m2/g的石墨化处理的炭黑(B)。上述石墨化处理的炭黑(B)不仅防水性优良、耐腐蚀性尤其优良。因此，通过使用石墨化处理的炭黑(A)和石墨化处理的炭黑(B)作为阴极催化剂的载体，可以利用石墨化处理的炭黑(A)得到高催化活性并利用石墨化处理的炭黑(B)进一步提高耐腐蚀性，得到发电性能和耐久性优良的膜-电极接合体。
对石墨化处理的炭黑(B)的催化剂负载量并没有特别的限制，具体来说，在使用负载了上述阴极催化剂的上述石墨化处理的炭黑(B)作为阴极电极催化剂(D)时，上述阴极电极催化剂(D)中上述阴极催化剂的负载量相对上述阴极电极催化剂(D)的总量优选为10～50质量％、更优选为10～30质量％。如果石墨化处理的炭黑(B)的催化剂负载量在该范围内，可以得到兼具耐腐蚀性和催化活性的阴极催化剂。
当使用上述的石墨化处理的炭黑(A)和石墨化处理的炭黑(B)作为阴极催化剂载体的导电性炭材料时，为了兼顾阴极电极催化剂的耐久性和催化活性，并进一步减小催化活性随时间的降低幅度，在石墨化处理的炭黑(A)和石墨化处理的炭黑(B)上所负载的阴极催化剂，优选调整平均粒径并分别负载。
具体来说，石墨化处理的炭黑(A)中阴极催化剂的平均粒径可以为2～8nm，优选为3～6nm。如果上述平均粒径小于2nm，则在发电开始初期不能得到高催化活性，如果大于8nm，则所负载的阴极催化剂的粒径变得过大，活性表面积变小，催化活性反而降低。另外，石墨化处理的炭黑(B)中阴极催化剂的平均粒径为4～10nm，优选为4～8nm。当上述平均粒径小于4nm时，不能充分减小催化活性随时间的降低，如果大于8nm，则所负载的阴极催化剂的粒径变得过大，活性表面积减小，催化活性反而降低。
在阴极催化剂层中，为了进一步提高膜-电极接合体的耐久性和发电性能，更优选为按照规定的比例混合上述石墨化处理的炭黑(A)负载阴极催化剂而成的上述阴极电极催化剂(C)和上述石墨化处理的炭黑(B)负载阴极催化剂而成的上述阴极电极催化剂(D)。
即，在阴极催化剂层中，上述阴极电极催化剂(C)与上述阴极电极催化剂(D)可以以质量比(C)/(D)，优选为60/40以上，更优选为60/40～99/1，特别优选为80/20～99/1，进一步优选为85/15～95/5的比例混合。如果电极催化剂(C)与电极催化剂(D)的混合质量比(C)/(D)小于60/40，则可能导致发电性能降低，因而优选为控制在上述范围内。
在阴极催化剂层中，伴随着电极反应的进行所生成的水分容易随着所供应的燃料气体流移动。在高电流密度和高加湿等运行条件下，大量生成的水停留在阴极催化剂层的气体排出部附近，妨碍了电极反应的进行，由于这些原因，在阴极催化剂层中从气体流路的上游到下游阴极电极催化剂的劣化变得剧烈。因此，当在阴极催化剂层中包含上述阴极电极催化剂(C)和阴极电极催化剂(D)时，优选对阴极电极催化剂的组成从气体流路的上游到下游进行最优化。
即，可以使得在阴极催化剂层的气体流路的下游侧的上述阴极电极催化剂(C)与上述阴极电极催化剂(D)的质量比(C)/(D)，比阴极催化剂层的气体流路的上游侧的质量比(C)/(D)更小。
具体来说，阴极催化剂层的气体流路的上游侧的上述阴极电极催化剂(C)与上述阴极电极催化剂(D)的质量比(C)/(D)(＝Rup)与阴极催化剂层的气体流路的下游侧的上述阴极电极催化剂(C)与上述阴极电极催化剂(D)的质量比(C)/(D)(＝Rdown)的比例为Rup/Rdown＝1/1以上，优选为2/1～9/1，特别优选为3/1～6/1。
这样，能够制得在阴极催化剂层内的电极反应无差别、能够在长时间内保持所希望的性能的阴极催化剂层。
另外，阴极催化剂层的气体流路的上游侧是指燃料气体导入口附近，阴极催化剂层的气体流路的下游侧是指燃料气体出口附近，具体的各个范围等可以考虑阴极催化剂层的特性来决定。
另外，在本发明中，作为阴极催化剂层的导电性炭材料，可以使用进一步以氟化合物进行疏水化处理的炭黑。这样，可以更进一步提高阴极催化剂层的疏水性。使用氟化合物实施疏水化处理的炭黑的使用量相对阴极催化剂层的导电性炭材料的总质量优选为1～20质量％。通过混合该范围的量，能够实现从初期到经过长时间后，且在低电流密度～高电流密度的范围内，表现出高发电性能，改善耐久性，实现高寿命特性。另外，作为疏水化处理的实例，可以列举出通过聚四氟乙烯对炭黑进行处理的方法。
另外，作为阴极催化剂层的导电性炭材料，更优选使用碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米突(Carbon Nanohorn)。通过添加石墨化度比炭黑更高的碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米突，可以提高阴极催化剂层内的疏水性，抑制导致劣化的三相结构的破坏。视情况，可以将碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米突中的2种或3种混合使用。碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米突的使用量相对阴极催化剂层的导电性炭材料的总质量为1～20质量％。通过混合该范围的量，从初期到经过长时间后，且在低电流密度～高电流密度的范围内，表现出高发电性能，改善耐久性，实现高寿命特性。
阴极催化剂层和阳极催化剂层中所使用的质子传导性高分子电解质具有提高PEFC的发电中在阴极(空气极)·阳极(燃料极)之间迁移的质子的迁移率的作用。
作为高分子电解质，只要是催化剂层中通常使用的高分子电解质，就没有特别的限制。具体来说，可以列举出NafionTM(杜邦公司制造)等具有磺酸基的全氟碳聚合物、掺杂了磷酸等无机酸的烃类高分子化合物、部分被质子传导性官能团取代的有机/无机杂化聚合物、在高分子基体中浸渍了磷酸溶液或硫酸溶液的质子导体等高分子电解质。
固体高分子电解质膜是一种存在于阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子传导性膜。对固体高分子电解质膜并没有特别的限制，可以使用与电极催化剂层中所使用的相同的质子传导性电解质所形成的膜。例如，可以使用杜邦公司制造的各种NafionTM、或以FlemionTM为代表的全氟磺酸膜等普通市售的固体高分子型电解质膜。也可以使用在高分子微多孔膜中浸渍液体电解质的膜、在多孔质体中填充高分子电解质的膜等。固体高分子电解质膜中所使用的高分子电解质与电极催化剂层中所使用的质子传导性电解质可以相同也可以不同，从提高电极催化剂层与固体高分子电解质膜的密合性的观点出发，优选使用相同的物质。
固体高分子电解质膜的厚度可以考虑所得到的MEA的特性来适当决定，从制膜时的强度和使用时的耐久性的观点出发，优选不过薄，从使用时的功率特性的观点出发，优选不过厚。具体来说，固体高分子的电解质膜的厚度优选为5～300μm，更优选为10～200μm，特别优选为15～100μm。
阳极催化剂层包含阳极催化剂、负载阳极催化剂的导电性炭材料以及质子传导性高分子电解质。
阳极催化剂是具有促进PEFC的阳极一侧(燃料极)的反应的作用的材料。只要具有阳极催化剂的作用，对其种类就没有特别的限制。和阴极催化剂一样，可以使用铂或铂合金，也可以使用其它的催化剂。例如，可以使用选自铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属以及它们的合金等中的催化剂。可以混合使用2种以上的催化剂。
对作为阳极催化剂层的导电性炭材料，并没有特别的限制，优选使用炭黑，更优选使用石墨化处理的炭黑。由于在阳极催化剂层中比阴极催化剂层更难发生炭腐蚀，因而即使是未经石墨化处理的炭黑，也能够从初期到经过长时间后且在低电流密度～高电流密度下表现出高发电性能，改善耐久性，实现高寿命特性。由于石墨化的炭黑的亲水性官能团减少，因而疏水性得到提高。当使用疏水性提高了的炭黑时，在PEFC停止时进行向阳极催化剂层吹扫空气的操作期间，阳极催化剂层内的水分量容易减少，即，容易干燥。
对阳极催化剂层中导电性炭材料的催化剂负载量并没有特别的限制。可以根据阳极催化剂的种类、膜-电极接合体的性能、导电性炭材料的种类等适当决定负载量，以便得到所希望的发电特性。例如，当使用负载有阳极催化剂的导电性炭材料作为阳极电极催化剂时，上述阳极电极催化剂中上述阳极催化剂负载量相对上述阳极电极催化剂的总量优选为30～70质量％。如果该催化剂负载量在该范围内，则铂的利用效率提高，因而能够将阳极催化剂层薄型化。
作为本发明的膜-电极接合体的基本结构，优选可以列举出按照阴极催化剂层、固体高分子电解质膜和阳极催化剂层的顺序配置而成的结构。作为上述膜-电极接合体的更优选的结构，优选在阴极催化剂层和阳极催化剂层中的任意一个的外侧配置有气体扩散层，更优选在阴极催化剂层和阳极催化剂层两者的外测配置有气体扩散层。这样，能够将从外部供应的气体更均匀地供应到电极催化剂层上，能够进一步提高膜-电极接合体的发电性能。
对气体扩散层的构成材料没有特别的限制。可以列举出，例如，炭制的织物、纸状造纸体、毡、无纺布等具有导电性和多孔质性的薄片状材料。更具体地说，可以列举出炭纸(carbonpaper)、炭布、炭无纺布等。优选使用经过防水处理的炭纸。
作为经过防水处理的炭纸等适合用于气体扩散层的经防水处理的片状材料，可以列举出包含防水剂的片状材料。作为所述防水剂，优选可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料，聚丙烯，聚乙烯等。
气体扩散层优选使用厚度为400μm以下的炭纸或者经防水处理的炭纸，可以考虑所得到的气体扩散层的特性而适当地决定。如果考虑气体扩散层的防水性，更优选使用厚度为200μm以下的气体扩散层。对气体扩散层的厚度的下限值并没有特别的限制，但如果过薄，则不能得到充分的机械强度，因而厚度为100μm以上是合适的。
另外，为了防止膜-电极接合体的液泛，可以在气体扩散层与阴极催化剂层以及阳极催化剂层之间设置密耳层(mil layer)。所谓密耳层是指形成于气体扩散层的表面，由碳与聚四氟乙烯等防水性氟树脂形成的混合物层。
本发明的第二个方面是一种使用了上述本发明的第一个方面的燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池(PEFC)。本发明的PEFC，其膜-电极接合体的催化剂层不易发生劣化，耐久性优良。即，本发明的PEFC，即使是在长时间使用PEFC的情况下，电压降低也很小。这样的特性在要求长期具有耐久性的用途中是特别有益的。作为这样的用途，可以列举出汽车等车辆用用途。由于本发明的PEFC能够在长时间内保持发电特性，因此能够实现搭载本发明PEFC的车辆的寿命的长期化和车辆价值的提高。本发明的PEFC优选用作各种动力源，特别优选用作车辆的动力源。
对作为PEFC的构成，并没有特别的限制，可以适当使用现有的公知技术，通常具有通过隔板夹持MEA的结构。具体来说，可以列举出按照隔板、气体扩散层、阴极催化剂层、固体高分子电解质膜、阳极催化剂层、气体扩散层以及隔板的顺序配置的构成。但是，本发明并不限于这样的基本的构成，具有其它构成的PEFC也可适用于本发明。
对隔板的材质并没有特别的限制，可以使用致密的碳石墨、炭板等炭制隔板、不锈钢等金属制隔板等公知的隔板。对隔板的厚度和大小、流路槽的形状等并没有特别的限制，可以考虑所得到的燃料电池的功率特性等适当地加以决定。
此外，为了使得燃料电池得到所希望的电压等，还可以形成通过隔板层叠多个MEA而串联连接的堆叠。对燃料电池等的形状并没有特别的限制，可以适当地决定以便得到所希望的电压等电池特性。
实施例实施例11.阳极电极催化剂的制备准备4.0g炭黑(Ketjen Black International公司制造的Ketjen BlackTMEC，BET表面积＝800m2/g)作为导电性炭材料，向其中加入400g二硝基二氨合铂水溶液(Pt浓度1.0％)并搅拌1小时。进而，混合50g甲醇作为还原剂，搅拌1小时。然后在30分钟内加热至80℃并在80℃下搅拌6小时，然后在1小时内降温至室温。过滤沉淀物，然后在减压下在85℃下将所得到的固体物干燥12小时，使用乳钵粉碎，得到阳极电极催化剂(Pt颗粒的平均粒径为2.6nm，Pt负载浓度为50质量％)。
2.阴极电极催化剂的制备通过在2700℃下对炭黑(Ketjen Black International公司制造的Ketjen BlackTMEC)进行10小时的石墨化处理，得到石墨化处理的炭黑(石墨化处理的Ketjen Black EC，BET表面积＝130m2/g，真密度1.93g/cm3，晶面间距d0023.51，导电率200S/cm)。在4.0g石墨化处理的科琴黑中，加入400g二硝基二氨合铂水溶液(Pt浓度1.0％)并搅拌1小时。进而混合50g甲酸作为还原剂，搅拌1小时。然后，在30分钟内加热至40℃并在40℃下搅拌6小时。在30分钟内加热至60℃，再在60℃下搅拌6小时，然后在1小时内降温至室温。过滤沉淀物，然后在减压下在85℃下将所得到的固体物干燥12小时，使用乳钵粉碎，得到阴极电极催化剂(Pt颗粒的平均粒径为4.8nm，Pt负载浓度为50质量％)。
3.阳极催化剂层的制造相对于阳极电极催化剂的质量，加入5倍量的精制水，进行5分钟的减压脱气操作。向其中加入0.5倍量的正丙醇，进一步加入包含质子传导性高分子电解质的溶液(包含DuPont公司制造的20wt％ NafionTM)。溶液中的高分子电解质的含量为相对于阳极电极催化剂碳质量的固体成分质量比为碳/离子交联聚合物＝1.0/0.9。
通过超声波匀浆器将所得到的混合浆料充分分散，通过进行减压脱气操作制作催化剂浆料。通过丝网印刷法将其印刷到聚四氟乙烯薄片的一个面上，印刷与所希望的厚度相应量的催化剂浆料，在60℃下干燥24小时。所形成的阳极催化剂层的尺寸为5cm×5cm。另外，调整聚四氟乙烯薄片上的涂布层以便Pt量成为0.05mg/cm2。
4.阴极催化剂层的制造相对于阴极电极催化剂的质量，加入5倍量的精制水，进行5分钟的减压脱气操作。向其中加入0.5倍量的正丙醇，进一步加入包含质子传导性高分子电解质的溶液(包含DuPont公司制造的20wt％ NafionTM)。溶液中的高分子电解质的含量为相对于阴极电极催化剂的碳质量的固体成分质量比为碳/离子交联聚合物＝1.0/0.9。
通过超声波匀浆器将所得到的混合浆料充分分散，通过进行减压脱气操作制作催化剂浆料。通过丝网印刷法将其印刷到聚四氟乙烯薄片的一个面上，印刷与所希望的厚度相应量的催化剂浆料，在60℃下干燥24小时。所形成的阴极催化剂层的尺寸为5cm×5cm。另外，调整聚四氟乙烯薄片上的涂布层以便Pt量成为0.35mg/cm2。
5.膜电极接合体(MEA)的制作将作为固体高分子电解质膜的NafionTM111(膜厚25μm)和先前制造的聚四氟乙烯薄片上所形成的电极催化剂层重叠起来。这时，按照阳极催化剂层、固体高分子电解质膜、阴极催化剂层的顺序进行层叠。然后，在130℃、2.0MPa的条件下热压10分钟，仅仅剥离聚四氟乙烯薄片，得到MEA。
转印到固体高分子电解质膜上的阴极催化剂层的厚度约为12μm，Pt负载量为每1cm2的表观电极面积0.35mg、电极面积为25cm2。阳极催化剂层的厚度约为1.5μm，Pt负载量为每1cm2的表观电极面积0.05mg、电极面积为25cm2。
6.膜电极接合体(MEA)的性能评价在上述得到的MEA的两个面上设置作为气体扩散层的炭纸(大小6.0cm×5.5cm，厚度320μm)以及带气体流路的气体隔板，然后以镀金的不锈钢集电板夹持，得到评价用单电池。在评价用单电池的阳极一侧供应氢气作为燃料，在阴极一侧供应空气作为氧化剂。两种气体的供应压力均为大气压，氢气为58.6℃且相对湿度为60％，空气为54.8℃且相对湿度为50％，电池温度设为70℃。另外，氢气利用率为67％，空气利用率为40％。在该条件下，测定以1.0A/cm2的电流密度发电时的电池电压作为起始电池电压。
接着，在发电60秒之后，停止发电。停止后，停止供应氢气和空气，以空气置换单电池并待机50秒。然后以上述利用率的1/5向阳极一侧供应氢气10秒钟。然后在上述相同条件下向阳极一侧供应氢气，向阴极一侧供应空气，再次以1.0A/cm2的电流密度发电60秒。另外，这时的负荷电流在30秒内从0A/cm2增加到1A/cm2。实施该发电·停止动作，测定电池电压，评价发电性能。将1.0A/cm2的电流密度下电池电压达到0.45V时的循环数作为耐久性评价的值。构成和结果如表1-1所示。另外，阴极电极催化剂中所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表4。
实施例2～25、参考例1～5除了如表1-1和表1-2所示改变燃料电池的构成之外，和实施例1同样地制造MEA，评价耐久性。构成和结果如表1-1和表1-2所示。另外，阴极电极催化剂中所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表4。
实施例261.阴极电极催化剂的制备与实施例1同样地制造阴极电极催化剂，将其用作阴极电极催化剂(C)。
接着，通过在2700℃下对炭黑(Cabot公司制造的VulcanXC-72)进行10小时的石墨化处理，得到石墨化处理的炭黑(石墨化处理的VulcanXC-72，BET表面积＝113m2/g，真密度2.01g/cm3，晶面间距d0023.46，导电率300S/cm)。在4.0g石墨化处理的炭黑中，加入400g二硝基二氨合铂水溶液(Pt浓度1.0％)并搅拌1小时。进而混合50g甲酸作为还原剂，搅拌1小时。然后，在30分钟内加热至40℃并在40℃下搅拌6小时。在30分钟内加热至60℃，再在60℃下搅拌6小时，然后在1小时内降温至室温。过滤沉淀物，然后在减压下在85℃下将所得到的固体物干燥12小时，使用乳钵粉碎，得到阴极电极催化剂(D)(Pt颗粒的平均粒径为4.8nm，Pt负载浓度为50质量％)。
2.阴极催化剂层的制造将上述制造的电极催化剂(C)和电极催化剂(D)按照质量比(C)/(D)＝2/1进行混合，相对于所得到的混合物的质量，加入5倍量的精制水，进行5分钟的减压脱气操作。向其中加入0.5倍量的正丙醇，进一步加入包含质子传导性高分子电解质的溶液(包含DuPont公司制造的20wt％ NafionTM)。溶液中的高分子电解质的含量为相对于混合物(电极催化剂(C)和(D))的碳质量的固体成分质量比为碳/离子交联聚合物＝1.0/0.9。通过超声波匀浆器将所得到的混合浆料充分分散，通过进行减压脱气操作制作催化剂浆料。
除使用上述催化剂浆料之外，和实施例1同样地在聚四氟乙烯薄片的一个面上制作阴极催化剂层，使用它制成MEA，进行其评价。构成和结果如表2所示。另外，阴极电极催化剂中所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表5。
实施例27～33除了如表2所示改变燃料电池的构成之外，和实施例26同样地制造MEA，评价耐久性。构成和结果如表2所示。另外，阴极电极催化剂中所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表5。
实施例341.阴极催化剂层的制造将实施例1中制造的电极催化剂(C)与实施例26中制造的电极催化剂(D)按照质量比(C)/(D)＝9/1混合，使用所得到的混合物，和实施例26同样地制备气体上游侧用催化剂浆料。
将实施例1中制造的电极催化剂(C)与实施例26中制造的电极催化剂(D)按照质量比(C)/(D)＝8/2混合，使用所得到的混合物，和实施例26同样地制备气体下游侧用催化剂浆料。
除了使用上述催化剂浆料之外，和实施例1同样地在聚四氟乙烯薄片的单面的一半上(大小5.0cm×2.5cm)涂布气体上游侧用催化剂浆料，通过在60℃下使其干燥24小时，制作上游侧阴极催化剂层。
接着，在上述聚四氟乙烯薄片的单面的剩下的另一半上(大小5.0cm×2.5cm)涂布气体下游侧用催化剂浆料，通过在60℃下使其干燥24小时，制作下游侧阴极催化剂层。
使用它制成MEA，进行其评价。构成和结果如表3所示。另外，阴极电极催化剂(C)和(D)所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表6。
在该阴极催化剂层中，通过涂布气体上游侧用催化剂浆料和气体下游侧用催化剂浆料所形成的电极面积分别为12.5cm2、厚度分别为12μm、Pt负载量分别为每1cm2表观电极面积为0.35mg。
另外，在进行评价用单电池的耐久性评价时，阴极催化剂层中，涂布了气体上游侧用催化剂浆料的部分设置在气体导入口侧，而涂布了气体下游侧用催化剂浆料的部分设置在气体出口侧。
实施例35～41除了如表3所示改变燃料电池的构成之外，和实施例34同样地制造MEA，评价耐久性。构成和结果如表3所示。另外，阴极电极催化剂(C)和(D)中所使用的导电性炭材料的石墨化处理的热处理温度、BET比表面积、真密度、晶面间距d002、导电率汇总示于表6。
表1-1

表1-2

表2

表3

表4

表5

表6

如表1～3所示，本发明的PEFC对于反复进行起动停止具有非常良好的耐久性。
上述实施例用于更加具体地说明本发明，但是本发明并不限于上述实施例。
另外，本申请是以2004年4月28日申请的日本专利申请第2004-134401号和2005年2月21日申请的日本专利申请第2004-134401号为基础的，其内容通过引用的方式全文包括在本申请中。
权利要求
1.一种燃料电池用膜-电极接合体，其包括阴极催化剂层，其含有铂或铂合金所形成的阴极催化剂、负载所述阴极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质；固体高分子电解质膜；阳极催化剂层，其含有阳极催化剂、负载所述阳极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质，其中，所述阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比所述阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述Ya和所述Yc满足Ya/Yc＝0.01～0.9的关系。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述Ya为0.3μm～10μm，所述Yc为7μm～20μm。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，作为所述阴极催化剂层的导电性炭材料，包括石墨化处理的炭黑。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于，所述石墨化处理的炭黑的真密度为1.80～2.11g/cm3，晶面间距d002为3.36～3.55，导电率为50～1000S/cm。
6.根据权利要求4或5所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述石墨化处理的炭黑包含BET表面积为100m2/g以上的所述石墨化处理的炭黑(A)。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述炭黑(A)的BET表面积为100～300m2/g。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述炭黑(A)的BET表面积为120～250m2/g以上。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阴极催化剂负载在所述炭黑(A)上而形成阴极电极催化剂(C)，所述阴极电极催化剂(C)中的所述阴极催化剂的负载量为20～80质量％。
10.根据权利要求4～9任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述石墨化处理的炭黑还包含BET表面积小于100m2/g的石墨化处理的炭黑(B)。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述炭黑(B)的BET表面积为80～100m2/g。
12.根据权利要求10或11所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阴极催化剂负载在所述炭黑(B)上而形成阴极电极催化剂(D)，所述阴极电极催化剂(D)中的所述阴极催化剂的负载量为10～50质量％。
13.根据权利要求10～12任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阴极电极催化剂(C)与所述阴极电极催化剂(D)的混合比以质量比((C)/(D))计为60/40以上。
14.根据权利要求13所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阴极电极催化剂(C)与所述阴极电极催化剂(D)的混合比以质量比((C)/(D))计为60/40～99/1。
15.根据权利要求13或14所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阴极催化剂层的气体流路的上游侧的所述阴极电极催化剂(C)与所述阴极电极催化剂(D)的混合比(Rup)，与所述阴极催化剂层的气体流路的下游侧的所述阴极电极催化剂(C)与所述阴极电极催化剂(D)的混合比(Rdown)的比例为Rup/Rdown＝1/1以上。
16.根据权利要求1～15任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，作为所述阴极催化剂层的导电性炭材料，还包含相对于所述阴极催化剂层的导电性炭材料的总质量为1～20质量％的使用氟化合物进行疏水化处理的炭黑。
17.根据权利要求1～16任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，作为所述阴极催化剂层的导电性炭材料，还包含相对所述阴极催化剂层的导电性炭材料的总质量为1～20质量％的碳纳米管、碳纳米纤维、或者碳纳米突。
18.根据权利要求1～17任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述铂合金为选自铬、锰、铁、钴和镍中的至少1种以上贱金属与铂的合金。
19.根据权利要求18所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，在所述铂合金中的所述铂与所述贱金属的混合比，以质量比(铂/贱金属)计为1/1～5/1。
20.根据权利要求1～19任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，作为所述阳极催化剂层的导电性炭材料，包含炭黑。
21.根据权利要求20所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，作为所述阳极催化剂层的导电性炭材料，包含石墨化处理的炭黑。
22.根据权利要求1～21任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，所述阳极催化剂负载在所述导电性炭材料上而形成阳极电极催化剂，所述阳极电极催化剂中的所述阳极催化剂的负载量为30～70质量％。
23.根据权利要求1～22任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，在所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层的外侧，设置有经防水处理的炭纸所形成的厚度为200μm以下的气体扩散层。
24.根据权利要求23所述的燃料电池用膜-电极接合体，其中，在所述气体扩散层与所述阴极催化剂层以及所述阳极催化剂层之间设置有密耳层。
25.使用权利要求1～24任意一项所述的燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。
26.搭载权利要求25所述的固体高分子型燃料电池的车辆。
全文摘要
本发明提供一种对反复起动停止的耐久性提高的燃料电池用膜－电极接合体。燃料电池用膜－电极接合体，其包括阴极催化剂层，其含有铂或铂合金所形成的阴极催化剂、负载所述阴极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质；固体高分子电解质膜；阳极催化剂层，其含有阳极催化剂、负载所述阳极催化剂的导电性炭材料、以及质子传导性高分子电解质，其中，所述阳极催化剂层的平均厚度(Ya)比所述阴极催化剂层的平均厚度(Yc)小。
文档编号B01J35/10GK1947291SQ20058001345
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月28日
发明者山本伸司 申请人:日产自动车株式会社