制备含有丙烯酸类的单分散珠状聚合物的方法

专利名称：制备含有丙烯酸类的单分散珠状聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法，该离子交换剂所必需的称之为单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物并且优选具有5-500μm的粒度的中间体，以及单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的用途。
弱酸性阳离子交换剂一般通过交联的丙烯酸类珠状聚合物的水解来获得。例如，交联的聚丙烯酸甲酯或聚丙烯腈珠状聚合物通过与硫酸或氢氧化钠溶液反应而被转化为含羧酸根的珠粒。以交联的丙烯酸珠状聚合物为基础，可以通过丙烯酸酯基与二胺的反应来获得同样的弱碱性阴离子交换剂。通过这些弱碱性阴离子交换剂的烷基化，可以制备强碱性阴离子交换剂。
最近，具有尽可能均匀的粒度的离子交换剂(下文称为“单分散”)已经变得日益重要，因为在许多应用中，由于单分散离子交换剂的交换剂床具有更有利的流体动力学特性，所以能够获得经济上的优点。通过单分散珠粒聚合物的官能化可以获得单分散离子交换剂。
生产单分散珠粒聚合物的一种可能性是所谓的种子/进料方法(seed/feed-Verfahren)，根据该方法，单分散聚合物(“种子”)在单体中溶胀，然后进行聚合。种子/进料方法例如在EP-00 98 130B1和EP 0 101 943B1中描述过。
EP-A 0 826 704披露了一种种子/进料方法，其中使用微囊包封的交联珠状聚合物作为种子。
通过种子-进料技术制备单分散离子交换剂的已知方法的问题是提供单分散种子。一种经常使用的方法是用通常的即宽的粒度分布来分级珠状聚合物。该方法的一个缺点是，随着单分散性的提高，在筛分中所需目标级分的收率大大降低。
通过雾化技术，可以按目标生产单分散珠状聚合物。适于离子交换剂的雾化方法例如在EP 0 046 535B1和EP 0 051 210B1中描述过。这些雾化方法的共有特征是它们的技术复杂性极高。雾化方法一般获得了粒度500-1200μm的离子交换剂。粒度更小的离子交换剂不能生产，或者只能以显著提高的支出来生产。
EP-A-0 448 391公开了生产1-50μm的均匀粒度的聚合物颗粒的方法。在该方法中，使用粒度优选为0.05-0.5μm的乳液聚合物作为种子。所用种子颗粒的小直径是不利的，因为需要重复许多次进料步骤。
EP-A 0 288 006披露了具有1-30μm的粒度的交联的单分散珠状聚合物。这些珠状聚合物通过其中使用交联种子颗粒的种子-进料方法来获得。
虽然前面描述了用于生产单分散珠状聚合物或单分散离子交换剂的许多方法和工艺，但所有已知的方法基本上完全以含苯乙烯的珠状聚合物为基础。
在Chemistry of Materials 1998，第10卷，第385-291页中，Fréchet等人描述了以非交联的单分散种子聚合物为基础生产直径至多5μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物的方法。
相反，DE-A 102 37601披露了具有至多500μm的直径的单分散凝胶状离子交换剂，其中作为进料，向种子聚合物中添加单体混合物，该单体混合物含有50-99.9重量％苯乙烯和作为共聚单体的可共聚化合物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈。
30-500μm范围内的窄分布的含丙烯酸类的珠状聚合物或窄分布的弱酸性阳离子交换剂通常通过分级具有宽粒度分布的珠状聚合物或弱酸性阳离子交换剂来获得。该方法的缺点是，随着单分散性的提高，分级时的所需目标级分的收率大大降低。
迄今，还没有由粒度为5-500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物有目的地制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法。
本申请的目的因此是提供有目的地制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法。
本发明的主题是一种制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法，其特征在于a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到该种子聚合物的水性分散体中
0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，让该单体进料溶胀到该种子中，并且在高温下聚合，获得粒度优选为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物通过官能化转化为单分散的含丙烯酸类的离子交换剂。
在本发明的一个实施方案中，可以在方法步骤a′)中，在分散剂的存在下向由方法步骤a)获得的种子聚合物的水性分散体中添加至少一种单体进料，该进料含有0.1-5重量％的引发剂，和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，但不含交联剂。
使该单体进料溶胀到种子中，并且在高温下聚合，获得非交联的单分散种子聚合物。在该方法继续进行方法步骤b)之前，方法步骤a′)可以重复一次到多次。通过该措施，可以获得在1-300μm范围内的任何粒度的非交联种子聚合物。
本发明的主题既是方法步骤c)中所述的单分散的含丙烯酸类的离子交换剂，而且也是按方法步骤b)获得的中间产物，即，交联的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物。
在本发明中的多次是指添加单体进料多达10次，优选多达8次，尤其优选多达6次。
在方法步骤b)之后，单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物具有5-500μm，优选10-400μm，尤其优选20-300μm，更尤其优选51-300μm的粒度。为了测定平均粒度和粒度分布，常用方法例如筛分分析或图像分析是适合的。作为本发明单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的粒度分布宽度的量度，形成体积分布的90％值((90))和10％值((10))的比率。90％值((90))给出了90％的颗粒所超过的直径。相应地，10％的颗粒小于10％值((10))的直径。在本发明中，单分散粒度分布是指(90)/(10)≤1.65，优选(90)/(10)≤1.25。
为了生产如在方法步骤(a)中所述的非交联种子聚合物，采用单烯属不饱和化合物，不使用多烯属不饱和化合物或交联剂。
根据本发明，适合的单烯属化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。优选苯乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。不同单烯属不饱和化合物的混合物也是非常适合的。
在非交联的种子聚合物的生产中，上述一种或多种单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下使用引发剂进行聚合。根据本发明的适合溶剂是二烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺和醇类。优选醇类，尤其甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和叔丁醇。不同溶剂的混合物也是非常适合的，尤其各种醇的混合物。这些醇还可以含有至多50重量％的水，优选至多25重量％的水。当使用溶剂混合物时，非极性溶剂，尤其烃类，例如己烷、庚烷和甲苯，能够以至多50重量％的份量联合使用。
单烯属不饱和化合物与溶剂的比率是1∶2到1∶30，优选1∶3到1∶15。
如在方法步骤a)中所述的种子聚合物优选在溶于所述溶剂的高分子量分散剂的存在下制备。
适合的高分子量分散剂是天然和合成高分子化合物。实例是纤维素衍生物，例如甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚乙酸乙烯酯，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及苯乙烯和马来酸酐的共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮是优选的。以溶剂为基准计，高分子量分散剂的含量是0.1-20重量％，优选0.2-10重量％。
除了分散剂以外，还可以使用离子或非离子表面活性剂。本发明的适合的表面活性剂例如是磺基丁二酸钠盐，甲基三辛基氯化铵或乙氧基化壬基苯酚。优先选择具有4-20个氧化乙烯单元的乙氧基化壬基苯酚。表面活性剂能够以基于该溶剂的0.1-2重量％的量使用。
适合于制备按方法步骤a)中所述生产的种子聚合物的引发剂是在升温时形成自由基的化合物。可以作为例子提到的那些化合物是过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，双(对-氯苯甲酰)过氧化物，过二碳酸二环己基酯和叔戊基过氧-2-乙基己烷，其他的偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(异丁腈)或2，2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)。如果该溶剂含有水级分，过二硫酸钠或过二硫酸钾也适合作为引发剂。
非常适合的化合物还有脂族过酯。它们的实例是过乙酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔戊酯，过辛酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过新癸酸叔戊酯，2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷，2，5-双(2-新癸酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，过壬二酸二叔丁酯，或过壬二酸二叔戊酯。
以单烯属不饱和化合物的总和为基准计，引发剂一般以0.05-6.0重量％，优选0.2-5.0重量％，尤其优选1-4重量％的量使用。
如果适当的话，可以使用溶于所述溶剂的抑制剂。适合的抑制剂的实例是酚类化合物，例如氢醌，氢醌单甲醚，间苯二酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，酚类与醛类的缩合物。其它有机抑制剂是含氮化合物，例如二乙基羟基胺或异丙基羟基胺。根据本发明，间苯二酚优选作为抑制剂。抑制剂的浓度是基于单烯属不饱和化合物的总和的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％。
聚合温度受抑制剂的分解温度以及溶剂的沸点的控制，通常是50-150℃，优选60-120℃。有利的是，在恒定的搅拌下(例如使用框式搅拌器)，在该溶剂的沸点下进行聚合。使用低搅拌速度。用4升实验室反应器，框式搅拌器的搅拌速度是100-250转/分，优选100转/分。
聚合时间通常是多个小时，例如2-30小时。
根据本发明按方法步骤a)生产的种子聚合物是高度单分散的，具有0.5-20μm，优选2.2-15μm的粒度。粒度尤其可以受溶剂的选择的影响。例如，与甲醇相比，高级醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇产生更大的颗粒。溶剂中的水或己烷含量可以使粒度向较低的值转变。甲苯的添加增加了粒度。
种子聚合物可以通过常规方法，例如沉降、离心或过滤来分离。为了分离分散剂，用醇和/或水进行洗涤，再干燥。
在方法步骤a′)中使用的单烯属不饱和化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。优选苯乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。不同单烯属不饱和化合物的混合物也是非常适合的。在方法步骤a′)的一个优选实施方案中，在每一次重复时，均提高丙烯酸类单体的份量。关于丙烯酸类单体的定义，可以参见方法步骤b)。
作为在方法步骤a′)的单体进料中必须使用的引发剂，可以考虑在方法步骤a)下描述的自由基形成剂。这些引发剂一般以基于单体进料的0.1-5.0重量％，优选0.5-3重量％的量使用。当然，还可以使用上述自由基形成剂的混合物，例如具有不同分解温度的引发剂的混合物。
方法步骤a′)的种子聚合物与单体进料的重量比是1∶1到1∶1000，优选1∶2到1∶100，尤其优选1∶3到1∶30。
将单体进料加入到方法步骤a)或上游方法步骤a′)的种子聚合物中一般以使得将单体进料的微细水乳液加入到种子聚合物的水性分散体中的方式进行。平均粒度为1-10μm的微细乳液是非常适合的，它可以借助转子-定子混合器或混合喷嘴，采用乳化助剂，例如磺基丁二酸异辛基酯钠盐来制备。
如在方法步骤a′)中所述的单体进料的成分可以一起或单独加入到种子聚合物中，各个成分在每一步骤中以如上所述的微细乳液的形式添加。所有计量添加的有机相(单体进料)的总和的组成对于本发明来说是关键的。可以有利的是，在多个计量步骤中计量加入的情况下，在第一计量步骤中添加全部量的引发剂。
方法步骤a′)中的单体进料可以在低于引发剂的分解温度的温度，例如室温下添加。有利的是，在相对长的时间，例如0.25-5小时的过程中在搅拌下计量加入含单体进料的乳液。在添加完乳液之后进行进一步搅拌，这时单体进料渗透到种子颗粒内。进一步搅拌1-15小时是有利的。在种子聚合物悬浮液和单体混合物乳液的制备中使用的水量在很大限度内是不重要的。通常，使用5-50％悬浮液或乳液。
所形成的种子聚合物、单体进料和水的混合物在方法步骤a′)中还与至少一种分散助剂混合，其中天然和合成水溶性聚合物是适合的，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纤维素衍生物也是非常适合的，尤其纤维素酯或纤维素醚，例如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。分散助剂的用量一般是基于水相的0.05-1％，优选0.1-0.5％。
另外，方法步骤a′)的水相可以含有将水相的pH调定至12-3，优选10-4的值的缓冲剂体系。特别适合的缓冲剂体系含有磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
在方法步骤a′)中还可以有利地使用溶于水相中的抑制剂。可以考虑的抑制剂不仅仅是无机物质，而且还有有机物质。无机抑制剂的实例是含氮化合物，例如羟基胺，肼，亚硝酸钠或亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌，氢醌单甲醚，间苯二酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚或酚类与醛类的缩合物。其它有机抑制剂是含氮化合物，例如二乙基羟基胺或异丙基羟基胺。间苯二酚优选作为根据本发明的抑制剂。以水相为基准计，抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，尤其优选20-250ppm。
在本发明中，方法步骤a′)的高温被本领域技术人员认为是指到引发剂的分解温度的温度升高，通常60-130℃。这引发了溶胀到种子颗粒内的单体进料的聚合。该聚合持续多个小时，例如3-10小时。
在本发明的另一个实施方案中，单体进料在1-6小时的相对长的时期内在所用引发剂的至少一种具有活性的温度下添加。一般，在该工序中，使用60-130℃，优选60-95℃的温度。
通过多次重复进料步骤，即，添加单体进料，溶胀和聚合，最终，可以由粒度为0.5-20μm的单分散种子聚合物获得粒度至多300μm的非交联的单分散种子聚合物。
在聚合之后，可以通过常规方法，例如通过过滤或滗析，分离由方法步骤a′)获得的单分散的非交联种子珠状聚合物，视需要而定，在单次或多次洗涤之后干燥，视需要进行筛分和储存。
在方法步骤b)中，将具有丙烯酸类单体的进料的a)或a′)的种子聚合物与引发剂和交联剂混合。
根据本发明，方法步骤b)的单体进料含有30-98.9重量％的丙烯酸类单体，优选50-97.9重量％的丙烯酸类单体。本发明中的丙烯酸类单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸-N，N′-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸-N，N′-二甲基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，另外丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。优选丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。不同丙烯酸类单体的混合物也是非常适合的。
在本发明的一个特别优选的变型中，在方法步骤b)的单体进料中不存在苯乙烯。然而，方法步骤b)的单体进料如果适宜的话可以含有其它共聚单体。适合的共聚单体是可与丙烯酸类单体共聚的化合物，例如α-甲基苯乙烯，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮类，N-乙烯基吡啶类，2-乙烯基吡啶类和4-乙烯基吡啶类。共聚单体的量是基于所添加的活性单体进料的0-68.9重量％，优选0-48.9重量％。
根据本发明，以所添加的活性单体进料为基准计，方法步骤b)的单体进料含有1-60重量％的交联剂。交联剂是在分子中具有两个或多个可聚合烯属双键的化合物。可以作为例子提到的是二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚或辛二烯。二乙烯基苯、辛二烯或二甘醇二乙烯基醚是优选的。可以使用市场上可获得的品质的二乙烯基苯，其除了二乙烯基苯的异构体以外，还含有乙基乙烯基苯类。
在方法步骤b)的单体进料中的交联剂的量优选是基于所添加的活性单体进料的2-30重量％，尤其优选3-18重量％。
可以考虑的在方法步骤b)的单体进料中必须使用的引发剂是在方法步骤a)下所述的自由基形成剂。这些引发剂一般以基于单体进料的0.1-2.0重量％，优选0.5-2重量％的量使用。当然，还可以使用上述自由基形成剂的混合物，例如，具有不同分解温度的引发剂的混合物。
方法步骤b)中的种子聚合物与单体进料的重量比是1∶1到1∶1000，优选1∶2到1∶1000，尤其优选1∶3到1∶30。
将方法步骤b)中的单体进料加入到步骤a)或a′)得到的种子聚合物中通常以使得单体进料的微细水乳液加入到种子聚合物的水性分散体中的这种方式进行。非常适合的是平均粒度为1-10μm的微细乳液，它可以借助转子-定子混合器或混合喷嘴，采用乳化助剂，例如丁二酸异辛酯磺酸钠盐来制备。
方法步骤b)中的单体进料的各成分可以一起或单独加入到步骤a)或a′)得到的种子聚合物中，各个成分在每一步骤中以如上所述的微细乳液的形式添加。所有添加的有机相(单体进料)的总和的组成对于本发明来说是关键的。能够有利的是，在多个计量步骤中计量加入的情况下，在第一计量步骤中添加全部量的引发剂。
方法步骤b)中的单体进料可以在低于引发剂的分解温度的温度，例如室温下添加。有利的是，在相对长的时间，例如0.25-5小时的过程中在搅拌下计量加入含单体进料的乳液。在添加完乳液之后进行进一步搅拌，这时单体进料渗透到种子颗粒内。进一步搅拌1-15小时是有利的。在种子聚合物悬浮液和单体混合物乳液的制备中使用的水量在宽的界限内是不重要的。通常，使用5-50％悬浮液或乳液。
在方法步骤b)中的所形成的种子聚合物、单体进料和水的混合物与至少一种分散助剂混合，其中天然和合成水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物是适合的。非常适合的化合物还有纤维素衍生物，尤其纤维素酯或纤维素醚，例如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。在方法步骤b)中使用的分散助剂的用量一般是基于水相的0.05-1％，优选0.1-0.5％。
另外，方法步骤b)的水相可以含有将水相的pH调定至12-3，优选10-4的值的缓冲剂体系。特别适合的缓冲剂体系含有磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
在方法步骤b)中还可以有利地使用溶于水相中的抑制剂。在方法步骤b)中可以考虑的抑制剂不仅仅是无机物质，而且还有有机物质。无机抑制剂的实例是含氮化合物，例如羟基胺，肼，亚硝酸钠或亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌，氢醌单甲醚，间苯二酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚或酚类与醛类的缩合物。其它有机抑制剂是含氮化合物，例如二乙基羟基胺或异丙基羟基胺。根据本发明，间苯二酚优选作为抑制剂。以水相为基准计，抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，尤其优选20-250ppm。
方法步骤b)的高温被本领域技术人员认为是指到引发剂的分解温度的温度升高，通常60-130℃。由此，溶胀到种子颗粒内的单体进料进行聚合。该聚合持续多个小时，例如3-10小时。
在本发明的另一个实施方案中，方法步骤b)中的单体进料在1-6小时的相对长的时期内在所用引发剂的至少一种具有活性的温度下添加。一般，在该工序中，使用60-130℃，优选60-95℃的温度。
通过方法步骤b)，可以由方法步骤a)或a′)的单分散种子聚合物获得粒度优选至多500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物。放大倍数这里由聚合转化率和步骤a)或a′)的种子聚合物与方法步骤b)的单体进料的重量比产生。
在聚合之后，可以通过常规方法，例如通过过滤或滗析，分离由方法步骤b)获得的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，视需要而定在单次或多次洗涤之后干燥，视需要进行筛分和储存。
在方法步骤c)中，使用单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物作为制备单分散离子交换剂的起始原料。形成离子交换剂的珠状聚合物的反应可以按照已知方法进行。例如，通过水解由方法步骤b)获得的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物来制备弱酸性阳离子交换剂。适合的水解剂是强碱或强酸，例如氢氧化钠水溶液或硫酸。
在水解之后，将水解产物和残留水解剂的反应混合物冷却到室温，首先用水稀释和洗涤。
当使用氢氧化钠水溶液作为水解剂时，生产了钠形式的弱酸性阳离子交换剂。对于某些应用，适宜地将该阳离子交换剂由钠形式转化为酸性形式。该变化采用浓度5-50％，优选10-20％的硫酸进行。
如果需要，为了纯化，所形成的本发明弱酸性阳离子交换剂可以用去离子水在70-145℃，优选105-130℃的温度下处理。
弱碱性阴离子交换剂例如可以通过使按本发明方法由方法步骤b)生产的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物与氨基醇或双官能胺反应来制备。优选的氨基醇是N，N′-二甲基-2-氨基乙醇。优选的二官能胺是(N，N′-二甲基)-3-氨基丙基胺(“胺Z”)。
通过已知的方法，用烷基化剂例如甲基氯季化可以由弱碱性阴离子交换剂制备强碱性阴离子交换剂。
由本发明方法获得的单分散的含丙烯酸类的离子交换剂以高的单分散性和特别高的稳定性为特征，并且与根据方法步骤b)的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物一样，同样是本发明的主题。
本发明的主题因此还有可通过下列步骤获得的单分散的含丙烯酸类的离子交换剂a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到方法步骤a)的该种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到该种子中，并且在高温下聚合，获得粒度优选为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物官能化。
然而，本发明的主题还在于可通过下列步骤获得的单分散的含丙烯酸类的离子交换剂a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，a′)在分散剂的存在下向由方法步骤a)获得的种子聚合物的水性分散体中添加至少一种单体进料，该单体进料含有0.1-5重量％的引发剂和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，使该单体进料溶胀到种子中，并在高温下聚合，获得非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到由方法步骤a′)获得的种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，
1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到该种子中，并且在高温下聚合，获得交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，优选粒度为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物官能化。
然而，本发明的主题还在于可通过下列步骤获得的粒度优选为5-500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将至少一种单体进料加入到该种子聚合物的水性分散体中，该单体进料含有0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到该种子中，并且在高温下聚合。
本发明的主题还在于粒度优选为5-500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，其通过下列步骤获得a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，a′)在分散剂的存在下向由方法步骤a)获得的种子聚合物的水性分散体中添加至少一种单体进料，该单体进料含有0.1-5重量％的引发剂和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，使该单体进料溶胀到种子中，并在高温下聚合，获得非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到由方法步骤a′)获得的种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，
使该单体进料溶胀到该种子中，并且在高温下聚合。
根据本发明生产的单分散的丙烯酸阴离子交换剂用于下列用途-从水溶液或有机溶液和它们的蒸气中除去阴离子，-从水溶液或有机溶液和它们的蒸气中除去色料粒子，-将葡萄糖溶液，乳清，低粘度明胶培养基，果汁，未发酵果汁和糖类，优选单糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液的脱色和脱盐，例如在制糖工业、乳品、淀粉工业和药品工业中，-从水溶液中除去有机组分，例如从地表水中除去腐殖酸，-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量。
本发明因此还涉及-采用本发明单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂从有机物水溶液和它们的蒸气中除去阴离子的方法，或者从水溶液或有机溶液和它们的蒸气中除去色料粒子的方法。
-采用本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂将葡萄糖溶液，乳清，低粘度明胶培养基，果汁，未发酵果汁和糖类，优选单糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液脱色和脱盐的方法，例如在制糖工业、乳品、淀粉工业和药品工业中。
-采用本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂从水溶液中除去有机组分，例如从地表水中除去腐殖酸的方法。
-采用本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂，分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质的方法。
-采用本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂，通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量的方法。
另外，本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂可用于化学工业和电子工业中的水的净化和后处理。
另外，本发明的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂可以与凝胶状和/或大孔阳离子交换剂结合使用，用于水溶液的完全除盐，尤其是在制糖工业中。
根据本发明生产的单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂用于不同应用。例如，它们例如还用于饮用水处理以及葡萄糖和果糖的色谱分离。
本发明的主题因此在于本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂的以下用途-从水溶液或有机溶液中除去阳离子，色料粒子或有机组分，-水溶液或有机溶液的中性交换中的软化，-化学工业、电子工业和发电站的水的净化和后处理，-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量。
本发明因此还涉及以下方法-化学工业、电子工业和发电站的水的净化和后处理的方法，其特征在于使用本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂。
-从水溶液或有机溶液中除去阳离子，色料粒子或有机组分的方法，其特征在于使用本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂。
-水溶液或有机溶液的中性交换中的软化方法，其特征在于使用本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂。
-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质的方法，其特征在于使用本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂。
-通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量的方法，其特征在于使用本发明单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂。
按本发明在方法步骤b)中生产的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物还可以用于许多应用，例如从生物活性成分的溶液中分离和提纯生物活性成分，从水溶液或有机溶液中除去色料粒子或有机组分，以及用作有机分子例如螯合剂、酶和抗生素的载体。
本发明的主题因此在于由方法步骤b)获得的本发明单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物的以下用途-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-从水溶液或有机溶液中除去色料粒子或有机组分，-作为有机分子例如螯合剂、酶和抗生素的载体，这些有机分子吸附于载体上或通过与载体上存在的官能团反应以共价键或离子键固定。
本发明因此还涉及以下方法-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质的方法，其特征在于使用根据方法步骤b)的本发明单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，-从水溶液或有机溶液中除去色料粒子或有机组分的方法，其特征在于使用根据方法步骤b)的本发明单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，-将有机分子例如螯合剂、酶和抗生素结合于载体上的方法，其特征在于使用根据方法步骤b)的本发明单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物作为载体。
实施例实施例11a)种子聚合物1的制备将2681.14g的甲醇、205.71g的出自Aldrich公司的聚乙烯基吡咯烷酮K30、6.86g的甲基丙烯酸乙酯和336.00g的甲基丙烯酸甲酯加入到设有框式搅拌器、冷却器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的4L平板法兰容器内。将在100转/分下搅拌的初始加料在氮气下在1小时内加热到55℃。然后，添加由10.29g的2，2-偶氮双(异丁腈)和188.57g的甲醇组成的溶液。将该单体混合物在55℃下聚合20小时，然后冷却到室温。这产生了直径6μm的珠状聚合物。将该产物沉淀过夜。然后滗析掉上清液。通过将沉淀物在每次2L的甲醇中溶解2次和在每次2L的去离子水中溶解2次来进行洗涤，搅拌，沉淀和滗析。随后，获得大约20％浓度的水性悬浮液，测定固体含量。获得了85.5％的收率。
1b)含丙烯酸类的珠状聚合物1的制备在设有框式搅拌器、冷却器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的4L平板法兰容器内，通过在150转/分下搅拌并供给氮气，将332.01g的步骤1a)中生产的20.09％种子悬浮液在801.49g的去离子水和16.89g的75％磺基丁二酸二辛酯钠中均化。
通过使用Ultraturrax在24000转/分下处理1分钟，将180.0g的丙烯酸甲酯、20.0g的二甘醇二乙烯基醚和2.67g的75％二苄基过氧化物在100g的去离子水和2.0g的75％磺基丁二酸二辛酯钠中乳化。使用100g的去离子水将该混合物冲洗到初始加料中。在溶胀2小时之后，形成了8.6μm的珠粒。这对应于63.3％的效率。然后，将该混合物在1小时内加热至80℃，并在80℃下聚合12小时。然后，将它冷却到室温。该总的批料沉淀过夜，此后，滗析上清液。通过将它在2L的去离子水中溶解3次来洗涤沉积物，搅拌，沉淀，再滗析。然后，形成了大约20％浓度的悬浮液，并测定固体含量。收率是75.8％。
1c)含丙烯酸类的珠状聚合物1的皂化在200转/分的搅拌速度下，在设有框式搅拌器、蒸馏桥、温度传感器以及恒温器和温度记录器的4L平板法兰容器中添加549g的去离子水与366g的50％NaOH溶液。在搅拌的同时，分批引入150g的含丙烯酸类的珠状聚合物1。在1.5小时的过程中将该混合物加热到100℃。然后，将它在该温度下搅拌6小时，此后冷却到室温。皂化产品具有12.1μm的直径。使用去离子水将它补充到5L，静置，再滗析。重复整个工序，直到pH为中性为止(在本实施例中为5次)。获得了大约20％浓度的悬浮液，并测定固体含量。钠形式的单分散的弱酸性阳离子交换剂的收率是99％。
弱酸性阳离子交换剂1的离子交换将472g的在步骤c)中制备的16.95％悬浮液加入到具有框式搅拌器、冷却器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的4L平板法兰容器中。在200转/分下，在6小时的过程中滴加274.67g的14.56％硫酸溶液(相对于整个水相的6％)。将该悬浮液搅拌过夜，大约15小时。该离子交换产物具有10μm的直径。将它沉淀，再滗析。然后，用去离子水洗涤。补充至2L，沉淀，再滗析。重复整个工序，直到pH为中性为止(在本实施例中为6次)。获得了大约20％浓度的悬浮液，测定固体含量。产量是63.2g。
实施例22a)种子聚合物2的制备将2400g的正丁醇和180g的聚乙烯基吡咯烷酮(Luviskol K30)在4L三颈烧瓶内搅拌60分钟，获得均匀溶液。该反应器然后用20l/h的氮气流吹扫，在150转/分下进一步搅拌的同时，在几分钟内添加300g的苯乙烯。将该反应器加热到80℃。当达到71℃的温度时，一次添加加热至40℃的3g的偶氮二异丁酸和117g的正丁醇的溶液。搅拌速度增加到300转/分，并保持2分钟。在返回到150转/分之后，关掉氮气流。该反应混合物在80℃下保持20小时。此后，将反应混合物冷却到室温，通过离心分离所形成的聚合物，用甲醇洗涤2次，再用水洗涤2次。这样获得了2970g的具有10重量％固体含量的种子聚合物2的水性分散体。粒度是2.9μm，(90)/(10)是1.29。
2a′-1)种子聚合物2′-1的制备在塑料容器内，采用Ultraturrax(在13500转/分下3分钟)，由300g的苯乙烯、9.24g的75重量％浓度的过氧化二苯甲酰、500g的水、3.62g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.52g的磺基丁二酸异辛酯钠盐和2g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚(Irganox 1330抑制剂)制备微细乳液-I。将5g甲基羟乙基纤维素在2245g的去离子水中的溶液和404g的步骤2a)的水性分散体加入到4L三颈烧瓶内，该烧瓶经20l/h的氮气流吹扫过。在室温下，在搅拌的同时，在3小时内以恒定的速率泵送微细乳液-I。然后，将该批料在室温下放置另外13小时，然后加热到80℃，并保持9小时。此后，将反应混合物冷却到室温，通过离心分离所形成的聚合物，用甲醇洗涤2次和用水洗涤2次，再分散于水中。这样获得了1300g的具有22.6重量％的固体含量的种子聚合物2′-1的水性分散体。粒度是6.6μm，(90)/(10)是1.33。
2a′-2)种子聚合物2′-2的制备重复步骤2a′-1，但使用以下物质-用200g的苯乙烯和100g的丙烯酸甲酯的混合物以与乳液-I类似的方式制备的乳液-II，-170g的由2a′-1)获得的分散体。
所形成的珠状聚合物用水洗涤4次，并分散于水中。这样获得了1420g的具有9.9重量％的固体含量的种子聚合物2′-2的水性分散体。粒度是10.6μm，(90)/(10)是1.37。
2a′-3)种子聚合物2′-3的制备重复步骤2a′，但使用下列物质-用100g的苯乙烯和200g的丙烯酸甲酯的混合物以与乳液-I类似的方式制备的乳液-III，-404g的由2a′-2)获得的分散体。
乳液-III在生产和计量加入过程中保持在0-5℃，在计量加入结束后，该批料在室温下放置14小时，再加热到80℃，保持7小时。
所得珠状聚合物用水洗涤4次，并分散于水中。这样获得了1370g的具有9.1重量％的固体含量的种子聚合物2′-3的水性分散体。粒度为21μm，(90)/(10)是1.41。
2b)含丙烯酸类的珠状聚合物2的制备在塑料容器中，采用Ultraturrax(在10000转/分下3分钟)，在0-5℃的温度下，由285g的丙烯酸甲酯、15g的二甘醇二乙烯基醚、0.03g氢醌、9.24g的过氧化二苯甲酰、500g的水、3.62g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.52g的磺基丁二酸异辛酯钠盐和2g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚(Irganox 1330抑制剂)制备微细乳液-IV。
将10g甲基羟乙基纤维素在2245g的去离子水中的溶液、440g的步骤2a′-3)的水性分散体和460g的去离子水加入到4L三颈烧瓶内，该烧瓶经20l/h的氮气流吹扫过。在室温下，在搅拌的同时，在3小时内以恒定的速率泵送保持在0-5℃的微细乳液-IV。然后，将该批料在室温下放置另外14小时，然后加热到80℃，并保持5小时。此后，将反应混合物冷却到室温，通过离心分离所形成的聚合物，用甲醇洗涤2次和用水洗涤2次，并分散于水中。这样获得了622g的具有26.2重量％的固体含量的含丙烯酸类的珠状聚合物2的水性分散体。粒度是39μm，(90)/(10)是1.44。
2c)水解成弱酸性阳离子交换剂将681g的由2b)获得的水性分散体过滤，与580ml的去离子水一起加入到4L三颈烧瓶内。在搅拌(100转/分)的同时将该批料加热到回流。然后，在2小时的过程中，添加256g的50％浓度的氢氧化钠溶液，此后，在75分钟的过程中添加1280g的50％浓度的氢氧化钠溶液。通过适当升高温度将该批料保持在回流。反应时间总计7小时。在计量加入结束后，蒸馏出230ml的水。最终温度是120℃。此后，将反应混合物冷却到室温，该粘性分散体用5L的水稀释，阳离子交换珠粒在筛子上用水充分洗涤。所形成的钠形式的阳离子交换剂使用3L的6％浓度的硫酸转化为H形式，并且在筛子上使用去离子水洗涤至中性。在用真空过滤器过滤后，获得了660g的H形式的微细弱酸性、水润湿的阳离子交换珠粒。固体含量是23％，粒度是50μm，(90)/(10)是1.29。弱酸性基团的含量是2.12mmol/ml的湿树脂。
实施例3由2a′-3的水性分散体起始，按以下方法3b)制备含丙烯酸类的珠状聚合物3在塑料容器中，采用Ultraturrax(在10000转/分下3分钟)，由285g的丙烯腈、15g的二甘醇二乙烯基醚、9.24g的过氧化二苯甲酰、500g的水、4.50g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.80g的磺基丁二酸异辛酯钠盐和6g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚(Irganox 1330抑制剂)制备微细乳液-V。
将10g甲基羟乙基纤维素在2245g的去离子水中的溶液、440g的步骤2a′-3)的水性分散体和460g的去离子水加入到4L三颈烧瓶内，该烧瓶用20l/h的氮气流吹扫过。在室温下，在搅拌的同时，在3小时内以恒定的速率泵送微细乳液-V。然后，将该批料在室温下放置另外14小时，然后加热到80℃，并保持6小时。此后，将反应混合物冷却到室温，通过离心分离所形成的聚合物，用二甲基甲酰胺洗涤2次和用水洗涤2次，并分散于水中。这样获得了761g的具有12.9重量％的固体含量的含丙烯酸类的珠状聚合物3的水性分散体。粒度是43μm，(90)/(10)是1.38。
3c)水解成弱酸性阳离子交换剂3将711g的由3b)获得的分散体过滤，与300ml的去离子水一起加入到4L三颈烧瓶内。在搅拌(100转/分)的同时将该批料加热到回流。然后，在2小时的过程中，添加132g的50％浓度的氢氧化钠溶液，此后，在75分钟的过程中添加638g的50％浓度的氢氧化钠溶液。通过适当升高温度将该批料保持在回流。反应时间总计7小时。在计量加入结束后，蒸馏出450ml的水。最终温度是120℃。此后，将反应混合物冷却到室温，该粘性浅色分散体用5L的水稀释，阳离子交换珠粒在筛子上用水充分洗涤。所形成的钠形式的阳离子交换剂使用3L的6％浓度的硫酸转化为H形式，并且在筛子上使用去离子水洗涤至中性。在用真空过滤器过滤后，获得了550g的H形式的微细弱酸性、水润湿的阳离子交换珠粒。固体含量是22％，粒度是50μm，(90)/(10)是1.42。
权利要求
1.制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法，其特征在于a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到该种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到所述种子中，并且在高温下聚合，形成粒度优选为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物通过官能化转化为单分散的含丙烯酸类的离子交换剂。
2.单分散的含丙烯酸类的离子交换剂，其通过下列步骤获得a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到该种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到所述种子中，并且在高温下聚合，形成粒度优选为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物官能化。
3.粒度优选为5-500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，其通过下列步骤获得a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将单体进料加入到由工艺步骤a)获得的种子聚合物的水性分散体中，该单体进料含有0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，和使该单体进料溶胀到所述种子中，并且在高温下聚合。
4.制备单分散的含丙烯酸类的离子交换剂的方法，其特征在于a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，a′)在分散剂的存在下向由a)获得的种子聚合物的水性分散体添加至少一种单体进料，该单体进料含有0.1-5重量％的引发剂和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，但不含交联剂，使该单体进料溶胀到种子中并聚合，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到由工艺步骤a′)获得的种子聚合物的非水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到种子中，并且在高温下聚合，形成粒度优选为5-500μm的交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物通过官能化转化为单分散的含丙烯酸类的离子交换剂。
5.单分散的含丙烯酸类的离子交换剂，其通过下列步骤获得a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，a′)在分散剂的存在下向由a)获得的种子聚合物的水性分散体中添加至少一种单体进料，该单体进料含有0.1-5重量％的引发剂和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，但不含交联剂，使该单体进料溶胀到种子中，并在高温下聚合，形成交联的单分散种子聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到由工艺步骤a′)获得的种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使该单体进料溶胀到种子中，并且在高温下聚合，形成交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，其优选粒度为5-500μm，和c)将这些交联的、单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物官能化。
6.粒度优选为5-500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，通过下列步骤获得a)通过单烯属不饱和化合物在非水性溶剂的存在下的自由基引发的聚合来制备粒度为0.5-20μm的非交联的单分散种子聚合物，a′)在分散剂的存在下向由工艺步骤a)获得的种子聚合物的水性分散体中添加至少一种单体进料，该单体进料含有0.1-5重量％的引发剂和95-99.9重量％的单烯属不饱和化合物，但不含交联剂，使该单体进料溶胀到种子中，并在高温下聚合，形成非交联的珠状聚合物，b)在分散剂的存在下将含有下列成分的单体进料加入到由工艺步骤a′)获得的种子聚合物的水性分散体中0.1-2重量％的引发剂，1-60重量％的交联剂，和30-98.9重量％的丙烯酸类单体，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，和使该单体进料溶胀到种子中，并且在高温下聚合。
7.权利要求1或4的方法，其特征在于，工艺步骤b)中的单体进料以微细水乳液的形式添加。
8.权利要求6的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物，其特征在于，在工艺步骤a)中，含有苯乙烯作为单烯属化合物，而在工艺步骤a′)中，至少一种单体进料含有20-49.9％苯乙烯。
9.制备单分散的弱酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于，在权利要求1和4的工艺步骤c)中，由工艺步骤b)获得的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物用强碱或强酸进行水解。
10.制备阴离子交换剂的方法，其特征在于，根据权利要求1和4的工艺步骤b)获得的单分散的、含丙烯酸类的珠状聚合物在工艺步骤c)中与二胺或氨基醇反应。
11.按权利要求9获得的单分散的含丙烯酸类的阳离子交换剂在以下领域中的应用-从水溶液或有机溶液中除去阳离子、色料粒子或有机组分，-水溶液或有机溶液的中性交换中的软化，-化学工业、电子工业和发电站的水的净化和后处理，-乳清、低粘度明胶培养基、果汁、发酵前的果汁和糖的水溶液的脱色和脱盐，-用于分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量。
12.按权利要求10获得的单分散的含丙烯酸类的阴离子交换剂在以下领域中的应用-从水溶液或有机溶液和它们的蒸气中除去阴离子，-从水溶液或有机溶液和它们的蒸气中除去色料粒子，-葡萄糖溶液、乳清、低粘度明胶培养基、果汁、未发酵果汁和糖类，优选单糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液的脱色和脱盐，-从水溶液中除去有机组分，例如从地表水中除去腐殖酸，-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-通过离子交换色谱法分析水溶液的离子含量。
13.按权利要求3或6获得的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物在以下领域中的应用-分离和提纯生物活性成分，例如从抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如从反应混合物和发酵培养基中分离和提纯这些物质，-从水溶液或有机溶液中除去色料粒子或有机组分，-作为有机分子例如螯合剂、酶和抗生素的载体。
全文摘要
本发明涉及制备粒度优选为5－500μm的单分散的含丙烯酸类的珠状聚合物的方法及其用于获得离子交换剂的官能化。
文档编号B01J41/14GK1938091SQ200580009911
公开日2007年3月28日 申请日期2005年1月25日 优先权日2004年2月6日
发明者W·波尊, P·范霍尔纳, D·切尔尼斯霍夫 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司