专利名称：负载型催化剂的制造及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型催化剂的制造及应用。特别地，本发明涉及能够工业上有利地由氧和低级烯烃(例如乙烯)在气相中制造低级脂族羧酸(例如乙酸)的负载型催化剂的制造和应用。
背景技术：
由于它们在工业生产和经济性方面的许多优点，已经提出了一些由乙烯单级制造乙酸的方法。例如，已经公开了使用金属离子对氧化-还原催化剂(例如钯-钴和钯-铁)的液相单级氧化法(法国专利1448361)、使用包含磷酸钯或含硫的改性剂的催化剂的方法(日本未审专利公开47-013221，日本未审专利公开51-029425)和使用族III氧化物化合物的气相单级氧化法(日本未审专利公开46-006763)。作为使用包含钯化合物和杂多酸的催化剂的乙酸制造法，还提出了使用由磷钒钼酸钯构成的催化剂的气相单级氧化法(日本未审专利公开54-57488)。
最近，已经提出了用于由乙烯和氧制备乙酸的催化剂，其是负载在载体上的包含金属钯和元素周期表第14、15或16族元素的催化剂(日本未审专利公开11-106358)。
通过下列步骤制备这些催化剂
步骤1在载体上加载含钯化合物的步骤。
步骤2对含钯化合物进行还原处理以转化成金属钯的步骤。
步骤3碱处理步骤。
步骤4加载第14、15或16族元素的步骤。
蛋壳型催化剂被认为对这种负载型催化剂最有利。蛋壳型催化剂是指钯在载体上的负载位置位于载体外部。由于反应基质不容易扩散到催化剂载体内部，因此，负载在载体内部的金属组分与反应基质接触的可能性较低，并且极少参与反应。在蛋壳型催化剂中，金属组分更充足地位于载体表面上，因此反应效率高于金属组分量相同的普通类型。蛋壳型钯催化剂可以通过包括用硅酸钠等进行碱处理步骤的已知制造方法获得(日本未审专利公开7-89896)。此外，日本未审专利公开2000-308830公开了一种制造蛋壳型钯负载催化剂的方法，其包括用氢氧化钡之类的碱土金属盐进行处理的步骤。
日本未审专利公开11-106358和其它文献公开的乙酸生产用催化剂的制造方法包括碱处理步骤以优先使钯之类的金属组分分布在载体表面(蛋壳)上。通过相同方法获得的催化剂具有高催化活性，但是催化剂改性步骤较长，并且催化剂会在反应过程中劣化。因此，需要开发出在劣化最少的同时保持高活性的催化剂的方便的制备方法。
在通过乙烯与氧的反应获得乙酸的制造法中还产生二氧化碳副产物。例如，日本未审专利公开7-89896描述了大约5％的二氧化碳选择性。二氧化碳的生成基本与乙酸收率的降低相对应。近年来，抑制二氧化碳产生已经成为防止全球变暖和缓解环境负担方面的重要问题。从工业角度看，为了处理二氧化碳副产物，需要高的设备投资和高的设备运行和维护成本。因此，需要在乙酸生产过程中进一步减少二氧化碳副产物。
发明内容
本发明的目的是解决背景技术中的上述问题。具体而言，本发明的目的是缩短在由氧和低级烯烃(例如乙烯)制造低级脂族羧酸(例如乙酸)中使用的负载型催化剂的生产步骤，并提供能够使低级脂族羧酸制造过程中发生的二氧化碳气体(CO2)副产物生成和催化剂劣化相对于现有技术受到抑制的负载型催化剂。
由于对前述问题的努力研究，本发明人基于对下述制造负载型催化剂的方法(下文也称作“负载型催化剂制备法”)的发现完成了本发明，该方法的特征在于，在载体上加载(a)含有至少一种选自元素周期表第8、9和10族元素的元素的化合物(下文称作“(a)组化合物”)，然后在还原处理之前用碱性物质对该化合物进行碱处理，并加载(b)含有至少一种选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的元素的化合物(下文称作“(b)组化合物”)。
按照本发明，“元素周期表”是指根据IUPAC发布的《修订的无机化学命名意见》(the Revised Recommendations for Nomenclature ofInorganic Chemistry)(1989)的元素周期表。
本发明因此涉及下列方面[1]至[16]。
制造负载型催化剂的方法，依次包括下列步骤第一步骤用包含至少一种(a)组化合物的溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)的步骤；第二步骤使被浸渍的载体(A)与碱性物质和(b)组化合物接触以获得被浸渍的载体(B)的步骤，其中，碱性物质和(b)组化合物可以同时或单独与被浸渍的载体(A)接触；第三步骤使被浸渍的载体(B)与还原物质接触以获得负载型催化剂(C)的步骤。
按照上文[1]的制造负载型催化剂的方法，其进一步包括在载体上加载(c)至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的步骤。
按照上文[1]或[2]的制造负载型催化剂的方法，其进一步包括使载体与(d)至少一种含有至少一种选自元素周期表第11和12族元素和铬的元素的化合物(下文称为“(d)组化合物)接触的步骤。
按照上文[1]至[3]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(a)组化合物是含有至少一种选自钌、锇、铑、铱、钯和铂的元素的化合物。
按照上文[1]至[4]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(b)组化合物是含有至少一种选自镓、锗、锡、铅、铋、硒和碲的元素的化合物。
按照上文[1]至[5]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐的多原子是钨和/或钼。
按照上文[2]至[6]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐的杂原子是至少一种选自磷、硅和硼的元素。
按照上文[2]至[7]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐是至少一种选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和它们的盐的化合物。
按照上文[3]至[8]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中(d)组化合物的第11或12族元素是选自铜、银、金和锌的元素。
按照上文[1]至[9]任一项的制造负载型催化剂的方法，其中将负载型催化剂用于由低级烯烃和氧获得低级脂族羧酸的反应中。
按照上文[10]的制造负载型催化剂的方法，其中将负载型催化剂用于由乙烯和氧获得乙酸的反应中。
按照上文[1]至[9]任一项的制造方法获得的负载型催化剂。
制造低级脂族羧酸的方法，包括将按照上文[12]的负载型催化剂用于由低级烯烃和氧获得低级脂族羧酸的反应中。
按照上文[13]的制造低级脂族羧酸的方法，其中低级烯烃与氧之间的反应是在气相中进行的。
制造乙酸的方法，包括将按照上文[12]的负载型催化剂用于由乙烯和氧获得乙酸的反应中。
按照上文[15]的制造乙酸的方法，其中乙烯与氧之间的反应是在气相中进行的。
按照本发明的负载型催化剂制造法，可以缩短催化剂制备步骤，同时所得负载型催化剂可以在由低级烯烃和氧在气相中制造低级脂族羧酸时抑制二氧化碳副产物的生成和催化剂的劣化，由此提供降低低级脂族羧酸(例如乙酸)制造成本的优点。
具体实施例方式
现在将详细描述本发明的优选模式。
通过本发明的制造法获得的负载型催化剂最适合作为催化剂用于通过低级烯烃(优选乙烯)与氧在气相中反应进行的低级脂族羧酸(优选乙酸)制造。
按照本发明的负载型催化剂的制造方法依次包括下列步骤第一步骤用包含至少一种(a)组化合物的溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)的步骤；第二步骤使被浸渍的载体(A)与碱性物质和(b)组化合物接触以获得被浸渍的载体(B)的步骤；第三步骤使被浸渍的载体(B)与还原物质接触以获得负载型催化剂(C)的步骤。
在第二步骤中，碱性物质和(b)组化合物可以同时或单独与浸渍催化剂(A)接触，但是优选同时接触以简化该步骤。对于单独接触，优选首先与碱性物质接触。
本发明的负载型催化剂更优选既负载(c)杂多酸(和/或其盐)又负载(d)组化合物。只要不妨碍本发明的效果，还可以在前述任何步骤之内或在这些步骤之前或之后包括加载(c)化合物和(d)组化合物的步骤。如下所述，加载(c)化合物的步骤优选在第三步骤之后进行。此外，可以在第一步骤中加入使至少一种(d)组化合物与载体接触的步骤，也就是说，可以同时在载体上加载(a)组化合物和(d)组化合物。
按照背景技术，在载体上加载(a)组化合物，然后使其与碱性物质接触，进行还原处理以便将(a)组化合物还原成其金属态(例如金属钯)，其后在载体上加载(b)组化合物；然而，本发明的特征在于在还原处理之前在载体上加载(b)组化合物。
也可以在本发明的前述步骤之中、或之前或之后包含单独的步骤。
现在将详细解释本发明更优选的负载型催化剂制造法的例子。
第一步骤用包含(a)组化合物(例如，含有Pd的化合物)和(d)组化合物(例如，含有Au或Zn的化合物)的溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)的步骤。
第二步骤使被浸渍的载体(A)与碱性物质和(b)组化合物(例如，含有Te的化合物)接触以获得被浸渍的载体(B)的步骤。
第三步骤使被浸渍的载体(B)与用于还原(a)组化合物的还原物质(例如，肼)接触以获得负载型催化剂(C)的步骤。
第四步骤在负载型催化剂(C)上加载(c)杂多酸(例如硅钨酸)或其盐的步骤。
<第一步骤>
<载体>
对用于制造本发明的负载型催化剂的载体没有特别的限制，但是其优选是常用作载体的多孔物质。具体地，可以提到二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛等。二氧化硅尤为优选。
对载体形式没有特别限制。具体地，可以提到粉末形式、小球形式或丸粒形式。可以选择适合反应体系和所用反应器的最佳形式。
对载体粒子的尺寸也没有特别限制。对于固定床管式反应器中使用的球状载体，粒径优选为1-10毫米，更优选2-8毫米。当在管式反应器中填充用于反应的负载型催化剂时，小于1毫米的粒径会产生明显的气流压力损失，这可能阻碍气体的有效循环。另一方面，大于10毫米的粒径会阻碍反应气体扩散到催化剂内部，这可能阻碍催化反应有效进行。载体的孔结构优选为孔径大小为1-1000纳米、更优选3-200纳米的孔结构。通过BET法测得的载体的面积与重量之比优选为30-700平方米/克，更优选50-300平方米/克。载体的堆积密度优选为50-1000克/升，更优选300-500克/升。
<(a)组化合物>
(a)组化合物是含有至少一种选自元素周期表第8、9和10族元素的元素的化合物。元素周期表第8、9和10族元素包括铁、钌、锇、钴、铱、镍、钯和铂，但是钯、铂和镍是优选的，其中钯特别优选。
(a)组化合物可以是任何物理型态。其可以是含有第8、9或19族元素的化合物或者其可以是该元素本身。换言之，该元素可以以离子形式位于化合物中，或者其可以是0价金属态。
作为(a)组化合物，可以提到金属钯或金属铂、金属镍、卤化物(例如氯化钯、氯化铂或氯化镍)、有机酸盐(例如乙酸钯或乙酸铂)、硝酸盐(例如硝酸钯、硝酸铂或硝酸镍)或氧化钯、氧化镍、四氯钯酸钠或四氯钯酸钾、以及含有有机化合物(例如乙酰乙酮化物、腈)或铵作为配体的螯合物。特别优选的是四氯钯酸钠、六氯铂酸、四氯钯酸钾和硝酸钯。这些(a)组化合物可以单独使用，或可以结合使用不同的化合物。
(a)组化合物在载体上的负载形式优选为“蛋壳型”。对于蛋壳型负载催化剂，对在载体上加载(a)组化合物的方法没有特别的限制，只要其产生蛋壳型负载催化剂即可。蛋壳型催化剂是活性组分(例如金属钯)在载体粒子上或在压实粒子(compact)中的一种分布形式，其中，几乎所有活性组分都位于载体粒子或压实粒子的外表面上。具体而言，可以提到在溶于合适的溶剂(例如水或丙酮)、无机酸或有机酸(例如盐酸、硝酸或乙酸)或它们的溶液之后，在表面层上直接加载或间接加载原料化合物的方法。作为直接加载法，可以提到浸渍和喷洒。作为间接加载法，可以提到如上述方法中那样，首先在载体上加载(a)组化合物(第一步骤)，并通过碱处理使内部的(a)组化合物迁移到表面(第二步骤)，然后还原(第三步骤)的方法。
在载体上加载(a)组化合物可以如下实现制备含有至少一种(a)组化合物的均匀溶液，并用适当量的溶液浸渍该载体。更具体地，可以将(a)组化合物溶于合适的溶剂(例如水或丙酮)或溶于无机或有机酸(例如盐酸、硝酸或乙酸)以形成均匀溶液，然后用该溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)。可以在浸渍之后进行干燥，但是优选不经过干燥步骤就进行第二步骤，因为这可以简化该方法。
<第二步骤>
<碱性物质>
用于第二步骤的碱性物质可以以溶液或以气体供应。优选地，其是在水或醇中的溶液。溶质可以是碱金属的氢氧化物或硅酸盐，并且优选是氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠和/或氢氧化钡。可以在该步骤中将所有或一部分钯化合物转化成氧化物或氢氧化物。
<(b)组化合物>
(b)组化合物是含有至少一种选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的元素的化合物。“含有至少一种元素的化合物”可以是该元素本身(金属)或该元素的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物、或甚至包含有机化合物(例如乙酰丙酮化物或腈)作为配体的螯合物。
作为(b)组化合物中的元素，优选的是镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋，其中碲是特别优选的。
作为(b)组化合物的具体例子，可以提到亚碲酸钠(Na2TeO3)、亚碲酸钾(K2TeO3)、碲酸钠(Na2TeO4)和碲酸钾(K2TeO4)。
在第二步骤中，可以通过使碱性物质和(b)组化合物的溶液与被浸渍的载体(A)接触来获得被浸渍的载体(B)。或者，可以使被浸渍的载体(A)与碱性物质的溶液接触，然后与(b)组化合物的溶液接触，该顺序可以调换。所用溶剂优选为水和/或醇，更优选为水。
<第三步骤>
在第三步骤中，使还原物质与被浸渍的载体(B)接触以进行还原处理。
还原处理优选在负载了(a)组化合物和(b)组化合物的载体上进行。通过该程序，(a)组化合物可以与(b)组化合物在离子态下互相作用。
还原处理还可以在首先在被浸渍的载体(B)上加载了(c)杂多酸和/或其盐之后进行。也就是说，可以交换第三和第四步骤。下面是例子。
第一步骤用包含(a)组化合物的溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)的步骤。
第二步骤使被浸渍的载体(A)与含有碱性物质和(b)组化合物的溶液接触以获得被浸渍的载体(B)的步骤。
第四步骤用包含(c)杂多酸的溶液浸渍被浸渍的载体(B)以获得负载型催化剂(D)的步骤。
第三步骤对负载型催化剂(D)进行还原处理的步骤。
还原处理可以在分离出被浸渍的载体(A)或(B)之后进行，或者可以在加载程序之后进行。或者，可以仅还原一部分负载的(a)组化合物，而非还原全部。
还原物质包括肼、氢、乙烯、一氧化碳等。这些物质可以与被浸渍的载体(B)或负载型催化剂(C)在液相或气相中接触以还原(a)组化合物。
当通过液相法进行还原处理时，对温度没有特别限制，但被浸渍的载体(B)或负载型催化剂(C)优选处于大约10-200℃的温度。温度更优选为20-100℃。
当通过气相法进行还原处理时，对温度没有特别限制，但是优选将被浸渍的载体(B)或负载型催化剂(C)加热至大约30-350℃。温度更优选为100-300℃。当首先加载杂多酸时，反应优选不在高于350℃进行，因为这可能导致杂多酸的分解。
从设备的角度看，在实用方面，对于通过气相法进行的还原处理，0.0-3.0MPaG(表压)的处理压力是有利的，但是没有特别的限制。压力范围优选为0.1-1.5MPaG(表压)。
对于气态还原物质流，还原物质可以是任何浓度，并且如果需要，可以使用氮、二氧化碳或稀有气体作稀释剂。也可以使用乙烯、氢等在存在水蒸气的情况下进行还原。或者，可以在还原处理之前将催化剂填入反应器，并用乙烯还原，然后加入氧以由乙烯和氧制造乙酸。
含有气态还原物质的混合气体优选与催化剂在标准条件下在10-15,000小时-1、尤其是100-8000小时-1的空速接触。
对处理系统没有特别的限制，但是为了实用优点，优选使用在耐蚀反应管中填有催化剂的固定床。
<第四步骤>
<(c)杂多酸>
用于本发明的(c)杂多酸优选为包含钨或钼作为多酸的杂多酸。作为杂酸，可以提到磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴和铬，但是对它们没有限制。优选磷、硅和硼。
作为杂多酸的具体例子，可以提到硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和硼钨酸。优选的是下示硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸。对多元酸的结构没有特别限制，但是优选地，杂多酸具有Keggin型结构。
硅钨酸H4SiW12O40·nH2O磷钨酸H3PW12O40·nH2O硅钼酸H4SiMo12O40·nH2O磷钼酸H4PMo12O40·nH2O其中n代表0或1-40的整数。
用于本发明的(c)杂多酸的盐是金属盐或鎓盐，其中两种或多种不同的无机含氧酸缩合以制造酸并使所有或一部分氢原子被取代。取代杂多酸的氢原子的金属优选为至少一种选自元素周期表族1、族2、族11和族13元素的元素，并且杂多酸的鎓盐的例子包括它们的铵盐。在这些杂多酸盐中特别优选的是诸如锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁、钡、铜、金、银和镓之类的金属的盐。
从催化剂性能的角度看，作为优选杂多酸盐，可以提到磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐和硅钨酸的铜盐。
(c)杂多酸和/或其盐可以是单一类型，或是超过一种类型的组合。在载体上加载杂多酸和/或其盐的方法可以是浸渍法、喷涂法或其它方法。用于浸渍的溶剂优选为溶解(c)杂多酸及其盐的溶剂，并且可以使用水、有机溶剂或它们的混合物。优选溶剂是水、醇和醚。
在载体上加载(c)杂多酸和/或其盐的步骤优选在第三步骤(还原处理)之后，但是其任选如上所述在第三步骤之前进行。或者，其也可以包含在第一步骤之内，也就是说，(a)组化合物和(c)杂多酸和/或其盐可以在第一步骤中同时加载。或者可以在第一步骤之前或紧接着第一步骤之后与(a)组化合物分别加载。
在第一步骤中同时加载(a)组化合物和(c)杂多酸和/或其盐的方法可以是使用(a)组化合物和(c)杂多酸和/或其盐的均匀溶液同时加载到载体上的方法。更具体地，将(a)组化合物和(c)杂多酸和/和其盐溶于合适的溶剂(例如水和丙酮)和无机和有机酸(例如盐酸、硝酸和乙酸)以形成均匀溶液，然后使其浸入载体并干燥。或者，可以首先获得由(a)组化合物和(c)杂多酸和/或其盐制成的杂多酸金属盐，然后将其溶于适合加载的溶剂。对于杂多酸酸金属盐优选的杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸，并钯可以作为金属。
关于刚刚在第一步骤之前或之后与(a)组化合物分开加载(c)杂多酸和/或其盐的方法，可以提到制备(a)或(c)的水溶液并用(a)组化合物或(c)化合物浸渍载体以加载(a)组化合物或(c)化合物的方法。(a)组化合物或(c)化合物的加载顺序可以根据需要确定。更具体地，将(a)组化合物或(c)化合物溶于合适的溶剂(例如水或丙酮)或无机或有机酸(例如盐酸、硝酸或乙酸)以形成各自的均匀溶液，然后用(a)组化合物或(c)化合物的均匀溶液浸渍载体，然后干燥，然后用(c)化合物或(a)组化合物的均匀溶液浸渍，并干燥。
<(d)组化合物>
对加载(d)组化合物的步骤的时机没有特别限制。例如，可以与(a)组化合物和(b)组化合物、或与(c)杂多酸和/或其盐同时加载，或者其可以独立地加载。更优选的加载方法是与(a)组化合物同时加载的方法。
(d)组化合物是含有至少一种选自元素周期表第11和12族元素和铬的元素的化合物。所含元素优选为Cr、Au或Zn，其中Au和Zn更优选。
对(d)组化合物没有特别限制，只要它们是包含至少一种选自元素周期表第11和12族元素或铬的至少一种元素的化合物即可。作为例子，可以提到元素本身(金属态)、或含有该元素的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氧化物等、以及含有有机化合物(例如乙酰丙酮化物或腈)作为配体的螯合物。最优选地，可以提到氯化锌和氯化金。
<用于低级脂族羧酸制造的催化剂>
在通过本发明的负载型催化剂制造法获得的用于制造低级脂族羧酸的催化剂中，对载体上负载有(a)、(b)、(c)和(d)的催化剂中(a)组化合物、(b)组化合物、(c)杂多酸(和/或其盐)和(d)组化合物的组成没有特别限制。优选地，整个负载型催化剂中的重量百分比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝0.5-5重量％∶0.05-3.0重量％∶5-50重量％∶0.05-3.0重量％，且最优选地，(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1.0-2.5重量％∶0.08-1.0重量％∶10-40重量％∶0.08-1.0重量％。当各化合物组包含多种化合物时，对于每一组分的组成比，使用它们各自的总量。除了组分(a)、(b)、(c)和(d)，还存在载体的其它组分。
在加载(a)、(b)、(c)、(d)或它们的盐的一种或多种化合物的溶液之后，可以通过任何方法完成催化剂的干燥。例如，可以提出低温真空处理法、和在热风干燥器中通过热处理去除溶剂的方法。
在按照本发明制成的用于制造低级脂族羧酸的负载型催化剂中，金属元素和杂多酸的加载量和组成比可以用化学分析高精度地测量，例如高频感应耦合等离子体(ICP)设备、荧光X-射线分析(XRF)或原子吸收分析。
作为测量方法的例子，用研钵粉碎预定量的催化剂以制造均匀粉末，然后将催化剂粉末加入氢氟酸或王水之类的酸中，并在加热溶解的同时进行搅拌以形成均匀溶液。然后用纯净水将该溶液稀释至合适浓度以制备分析溶液。通过ICP定量分析该溶液。
现在将解释使用按照本发明获得的催化剂的低级脂族羧酸制造步骤，为了简化，使用下述例子——在固定床循环反应器中，使用本发明的负载型催化剂通过乙烯与氧的气相反应获得乙酸。
在按照本发明的制造乙酸的方法中，对乙烯与氧之间反应以制造乙酸的反应温度没有特别限制。温度优选为100-300℃，更优选为120-250℃。从设备角度看，在实用方面，0.0-3.0MPaG(表压)的反应压力是有利的，但是没有特别限制。压力范围更优选为0.1-1.5MPaG(表压)。
供应给反应体系的气体包含乙烯和氧，并且如果需要，也可以使用氮、二氧化碳或稀有气体之类的稀释剂。
优选对反应体系供应占供应气体总量的比例为5-80体积％且优选为8-50体积％的乙烯和比例为1-15体积％且优选为3-12体积％的氧。
在反应体系中添加水，这对改进乙酸生产率和选择性并保持催化剂活性具有显著效果。反应气体中优选包含1-50体积％、更优选5-40体积％的水蒸气。
优选对反应体系使用高纯乙烯原材料，但是没有被低级饱和烃(例如甲烷、乙烷或丙烷)污染的问题。可以以用例如氮或二氧化碳气体之类的惰性气体稀释的形式(例如空气)供应氧，但是当反应气体循环时，具有优选99％或更高的高氧浓度通常是有利的。
优选在标准条件下以SV＝10-15,000小时-1、尤其是300-8000小时-1将反应混合气体循环到催化剂中。
对反应模式没有特别限制，并且可以使用固定床或流化床之类的公知反应体系。从实用角度看优选为在耐蚀反应管中填有催化剂的固定床。
现在通过实施例更详细地解释本发明，要理解的是，本发明不仅限于这些实施例。
<载体的预处理>
实施例中使用的所有载体都通过在110℃的空气中干燥4小时以进行预处理。
<水>
实施例中使用的所有水都是去离子水。
<载体>
实施例中使用的载体都是二氧化硅载体[BET面积与重量之比148平方米/克，堆积密度405克/升，5mm，Shangai Haiynan Chemical IndustryScience & Technology Corp.Ltd.的产品]<原料化合物>
氯化钯钠[Na2PdCl4]的盐酸水溶液和硝酸钯[Pd(NO3)2]的硝酸水溶液(N.E.Chemcat Co.，Ltd.)硅钨酸·26H2O[H4SiW12O40·nH2O](Nippon Inorganic Colour &Chemical Co.，Ltd)氯化锌[ZnCl2](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)氯化金[HAuCl4·4H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)九水合硅酸钠[Na2SiO3·4H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)亚碲酸钠[Na2TeO3](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)一水合肼[N2H4·H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)
硅钨酸·26H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.)磷钼酸·30H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.)实施例1在将2.47克制成20.24重量％的氯化钯钠、1.3克制成4.5重量％的氯化锌水溶液和4.0克制成10重量％的氯化金水溶液混合后，用离子交换水增加混合物体积以制备20毫升水溶液(A-1溶液)。使这种A-1溶液浸入二氧化硅载体(50克)中至所有量被吸收。然后，将8.0克九水合硅酸钠和20毫克亚碲酸钠溶于90毫升水以获得水溶液(B-1)，使其浸入二氧化硅载体，并在室温下静置20小时。在进一步加入6.5克一水合肼并温和搅拌该混合物后，使其在室温下静置4小时。滤出催化剂，然后转移到配有旋塞的玻璃柱中，并使纯净水流过40小时以洗涤。然后在110℃的空气流下干燥4小时以获得浸渍载体。
此外，以均匀溶液的形式制备20.7克硅钨酸·26H2O并将体积增至45毫升(C-1溶液)。然后用这种C-1溶液浸渍之前制成的浸渍载体至所有量被吸收。然后在110℃的空气流下干燥4小时以获得乙酸制造用催化剂1。
对比例1在将2.47克制成20.24重量％的氯化钯钠、1.3克制成4.5重量％的氯化锌水溶液和4.0克制成10重量％的氯化金水溶液混合后，用离子交换水增加混合物体积以制备20毫升水溶液(A-2溶液)。使这种A-2溶液浸入二氧化硅载体(50克)中至所有量被吸收。然后，将8.0克九水合硅酸钠溶于90毫升水以获得水溶液(B-2)，使其浸入二氧化硅载体，并在室温下静置20小时。在进一步加入6.5克一水合肼并温和搅拌该混合物后，使其在室温下静置4小时。滤出催化剂，然后转移到配有旋塞的玻璃柱中，并使纯净水流过40小时以洗涤。然后在110℃的空气流下干燥4小时以获得被浸渍的载体(A-2)。
将200毫克亚碲酸钠溶于45毫升水，由此制备水溶液(C-2)。将所得水溶液(C-2)浸入被浸渍的载体(A-2)，然后滤出催化剂并转移到配有旋塞的玻璃柱中，此后使纯净水循环通过20小时以洗涤。然后在110℃的空气流下干燥4小时以获得被浸渍的载体(B-2)。
此外，将20.7克硅钨酸·26H2O制备为均匀溶液，并将体积增至45毫升(D-2溶液)。然后用这种D-2溶液浸渍之前制成的被浸渍的载体(B-2)至所有量被吸收。然后在110℃的空气流下干燥4小时以获得乙酸制造用催化剂2。
实施例2按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是不使用实施例1中的C-1溶液，而是将20.7克硅钨酸·26H2O和0.13克磷钼酸·30H2O(总共20.83克)均匀溶解并将体积增至45毫升以形成溶液(C-3溶液)，从而获得乙酸制造用催化剂3。
对比例2按照与对比例1相同的方式制备催化剂，不同的是不使用对比例1中的D-2溶液，而是将20.7克硅钨酸·26H2O和0.13克磷钼酸·30H2O(总共20.83克)均匀溶解并将体积增至45毫升以形成溶液(D-3溶液)，从而获得乙酸制造用催化剂4。
实施例3和对比例3将各自5毫升的获自实施例1的乙酸制造用催化剂1和获自对比例1的乙酸制造用催化剂2用11毫升二氧化硅均匀稀释，然后装入SUS316L反应管(内径25毫米)中，并以9000小时-1的空速加入具有10∶6∶25∶59的乙烯∶氧∶水∶氮体积比的气体混合物，其中催化剂层反应最高温度为200℃且反应压力为0.8MPaG(表压)，从而由乙烯和氧反应获得乙酸。
作为反应的分析方法，将已经通过催化剂填充层的所有离开气体冷却，并回收所有收集的反应溶液并进行气相色谱法。测量已经在取样过程中流出的未冷凝的气体总量，并取出其一部分并通过气相色谱法分析其组成。将生成的气体冷却，并通过气相色谱法分析冷却的冷凝液和气体组分(Shimadzu Laboratories的GC-14B，FID检测器TC-WAX毛细管柱(30米长，0.25毫米内径，0.25微米膜厚))。
以每体积催化剂(升)每单位时间制成的乙酸质量计算催化剂活性(时空收率STY，单位g/hL催化剂)。通过下式测定二氧化碳选择性。
CO2选择性(基于碳)(％)＝(生成的CO2)/(产品收率)×100在反应开始时的乙酸STY和二氧化碳选择性显示在表1中。表1表明，实施例3的催化剂在抑制二氧化碳选择性方面与对比例3的相比是优异的催化剂。
表1
实施例4和对比例4和5在用150毫升二氧化硅将各自50毫升的实施例2和对比例1和2中获得的乙酸制造用催化剂3、4和2均匀稀释之后，将其装入SUS316L反应管(内径27毫米)中，并以4000小时-1的空速加入具有10∶6∶25∶59的乙烯∶氧∶水氮体积比的气体混合物，其中催化剂层反应最高温度为210℃且反应压力为0.68MPaG(表压)，从而由乙烯和氧反应获得乙酸。
通过与实施例4相同的分析法测定反应开始时与反应开始后1000小时之间的乙酸STY和还原量。通过下式测定每1000小时的乙酸STY还原每1000小时的乙酸STY还原＝{(STYy)-(STYx)}1000/(y-x)x反应时间(反应开始)y反应时间(大约1000小时)表2表明，实施例4的催化剂可以视为在催化剂性能的劣化方面比对比例4和5优异的催化剂。
表2
工业应用性本发明是含有(a)组化合物和(b)组化合物的载体负载型催化剂的制造方法，其特征在于(b)组化合物的加载至少在还原步骤之前进行，由此与现有技术制造方法相比可以缩短催化剂制备步骤。因此，由于使用所得乙酸制造用催化剂抑制了二氧化碳副产物的生成，本方法不仅在经济上有利，而且还具有高工业价值。
权利要求
1.制造负载型催化剂的方法，依次包括下列步骤第一步骤用包含至少一种化合物的溶液浸渍载体以获得被浸渍的载体(A)的步骤，所述化合物含有选自元素周期表第8、9和10族元素的至少一种元素，下文称作“(a)组化合物”，第二步骤使被浸渍的载体(A)与碱性物质和(b)含有至少一种选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的元素的化合物接触以获得被浸渍的载体(B)的步骤，该化合物在下文称作“(b)组化合物”，其中碱性物质和(b)组化合物可以同时或单独与被浸渍的载体(A)接触，第三步骤使被浸渍的载体(B)与还原物质接触以获得负载型催化剂(C)的步骤。
2.按照权利要求1的制造负载型催化剂的方法，其进一步包括在载体上加载(c)至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的步骤。
3.按照权利要求1或2的制造负载型催化剂的方法，其进一步包括使载体与(d)至少一种含有至少一种选自元素周期表第11和12族元素和铬的元素的化合物接触的步骤，该化合物下文称作“(d)组化合物”。
4.按照权利要求1的制造负载型催化剂的方法，其中(a)组化合物是含有至少一种选自钌、锇、铑、铱、钯和铂的元素的化合物。
5.按照权利要求1的制造负载型催化剂的方法，其中(b)组化合物是含有至少一种选自镓、锗、锡、铅、铋、硒和碲的元素的化合物。
6.按照权利要求2的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐的多原子是钨和/或钼。
7.按照权利要求2的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐的杂原子是至少一种选自磷、硅和硼的元素。
8.按照权利要求2的制造负载型催化剂的方法，其中(c)杂多酸和/或其盐是至少一种选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和它们的盐的化合物。
9.按照权利要求3的制造负载型催化剂的方法，其中(d)组化合物的第11或12族元素是选自铜、银、金和锌的元素。
10.按照权利要求1的制造负载型催化剂的方法，其中将负载型催化剂用于由低级烯烃和氧获得低级脂族羧酸的反应中。
11.按照权利要求10的制造负载型催化剂的方法，其中将负载型催化剂用于由乙烯和氧获得乙酸的反应中。
12.通过权利要求1的制造方法获得的负载型催化剂。
13.制造低级脂族羧酸的方法，包括将按照权利要求12的负载型催化剂用于由低级烯烃和氧获得低级脂族羧酸的反应中。
14.按照权利要求13的制造低级脂族羧酸的方法，其中低级烯烃与氧之间的反应是在气相中进行的。
15.制造乙酸的方法，包括将按照权利要求12的负载型催化剂用于由乙烯和氧获得乙酸的反应中。
16.按照权利要求15的制造乙酸的方法，其中乙烯与氧之间的反应是在气相中进行的。
全文摘要
能够缩短可用于由低级烯烃和氧制造低级脂族羧酸的负载型催化剂的制造步骤的负载型催化剂，其与现有技术的负载型催化剂相比，可以在低级脂族羧酸的制造过程中抑制二氧化碳(CO
文档编号B01J37/16GK1929915SQ20058000779
公开日2007年3月14日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年1月18日
发明者宫路淳幸, 才畑明子 申请人:昭和电工株式会社