专利名称：重整催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对与轻油(naphtha)或煤油相当的烃进行水蒸汽重整制备氢气时，可以有效地制备氢气，能维持长时间活性的重整催化剂组合物。
更详细地，本发明涉及以与轻油或煤油相当的液体烃为原料制备氢的方法，涉及即使以低的水蒸汽/烃比进行重整反应，碳生成也少、能耐受长时间连续运转的水蒸汽重整催化剂组合物。
背景技术：
近年来，由于环境问题，新能源技术的开发蓬勃发展，作为其中一个例子，提案有工作温度在100℃以下的低温，起动、停止性优异的固体高分子形燃料电池(PEFC)。固体高分子形燃料电池根据利用的燃料，分为不组装燃料重整部的纯氢气型、烃(天然气体、LP气体、轻油、煤油等)重整型的两个种类。但是，现在的情况是由于氢供给基础设施(infrastructure)不存在，当前要实现的是采用现存的天然气、LP气体、轻油、煤油等的燃料供给基础设施的烃重整型。
由烃制备氢的工艺通常是由水蒸汽重整、变成CO、CO选择氧化至吸附分解构成。其中，烃的水蒸汽重整反应通过(1)式的反应进行。
(1)反应(1)是吸热反应，平衡上也有理由需要500-900℃的高温，自古以来，广泛使用Ni/氧化铝催化剂(例如，参照专利文献1)。这样，重整处理由于在高温下进行，所以抑制重整催化剂的劣化，谋求长寿命是极其重要的。
该重整催化剂劣化的要因虽然还不清楚，但是一般认为是由于镍的结块(被担载的镍的微粒聚集成为大的粒子，由此比表面积降低，所以与活性劣化有关)或碳质的析出。作为该对策，尝试着使用钌等贵金属(例如参照专利文献2)、或者形成Ni-Mg-O系固熔体(例如参照专利文献3)、或者形成Ni/CaTiO3钙钛矿(例如参照专利文献4)。
此外，作为反应条件，通过增大水蒸汽/碳比(摩尔比)(以下，简称为S/C)，不使碳析出。但是，从节省能源的观点看，希望能以更低的S/C长期运转的重整器，在这样的条件下，需要长寿命的催化剂，但是现有的催化剂中几乎没有发现这样的催化剂。
专利文献1特开平4-363140号公报专利文献2特开平10-52639号公报专利文献3特开平9-77501号公报专利文献4特开平10-194703号公报发明内容本发明的目的在于提供一种重整催化剂组合物，其在与轻油或煤油相当的烃的水蒸气重整中，能以低S/C制造高浓度的氢并且能够维持长期活性。
本发明的重整催化剂组合物的特征在于作为使与轻油或煤油相当的烃与水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。
在上述构成中，可以将上述具有钙钛矿结构的组合物在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物上形成的物质作为载体，或将上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍或钌。
根据本发明的重整催化剂组合物，能以低S/C长时间稳定地制造高浓度的氢。因此，在对轻油或煤油等液体状烃水蒸气重整制造氢时，可以高效地制造氢。
具体实施例方式
例如，当使用共沉淀法制备本发明的钙钛矿时，通常如下所述进行制备。即，将Ni、La的硝酸盐之类的无机盐化合物溶解于水中，成为完全的金属盐水溶液。另外地，对钠或钾的任一种的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、氢氧化物，其中，特别优选碳酸钠，将其在搅拌下溶解于60℃的水中，成为沉淀剂水溶液。在搅拌下于60℃将前面的金属盐水溶液滴入到沉淀剂水溶液中，生成沉淀物。将制备的沉淀物过滤后，用水反复洗涤，在80℃以上的温度下干燥16小时。然后在马弗炉中于800℃焙烧2小时，得到LaNiO3钙钛矿型氧化物载体。
此外，当在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆这样的氧化物上形成钙钛矿型化合物时，预先在上述沉淀剂水溶液中混合各氧化物的溶胶或者氢氧化物，向其中滴入金属盐水溶液，产生沉淀，接下来通过进行相同的处理得到LaNiO3钙钛矿型氧化物载体。
作为将镍或钌负载到上述载体上的方法，可以使用浸渍法等已知的方法。
作为镍，可以使用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍等金属盐，从热分解后阴离子不易残留在催化剂上的角度出发，特别优选使用硝酸镍。镍的负载量为0.1～10质量％。如果不足0.1质量％，则提高活性的效果小，相反如果超过10质量％，则没有发现与其负载量相匹配的活性提高，而且碳析出增加。鉴于上述情况，作为最合适的范围，最优选1～10质量％。
对于钌也相同，可以使用氯化钌、硝酸钌等金属盐，从溶解性、操作容易的角度出发，优选氯化钌水合物。此外，负载量可以为0.5～5质量％，出于与镍的同样的理由，作为负载量的最合适范围，最优选0.5～3质量％。
使镍负载到钙钛矿型载体上的方法为通常的浸渍法，例如，使如前所述制备的LaNiO3氧化物载体浸渍于含有规定量的硝酸镍的水溶液中，将水分蒸发干固后，在马弗炉中于500℃焙烧2小时，得到催化剂。使钌负载的方法也相同。
通过压缩成型机将上述制备的催化剂粉末成型后，切割成2～3mm左右的大小，供给反应。
S/C的值在实施例中S/C＝1.5-4(环己烷)，S/C＝4.0(轻油)，但是从经济上认为可以使用的范围的值在2-5的范围内选择。此时，可以使氮等惰性气体作为稀释剂共存。将这些反应气体供给到填充了催化剂的反应器中，通常在300～900℃、优选400～700℃的温度下进行反应。反应压力通常为常压～3MPa，优选在常压～1MPa的范围进行。反应气体的空间速速(LHSV)为1～10h-1，优选2～5h-1。此外，当实施本发明时，催化剂可以以固定床、移动床或流化床的任一状态使用。以下通过所列举的实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1实施例使碳酸钠19.08g溶解于225ml水中，向其中加入氧化铝溶胶(日产化学工业制520，30％Al2O3)6.82g后，在搅拌下使其达到60℃。然后将硝酸镧六水合物21.65g和硝酸镍六水合物14.54g溶解于182ml水中得到的水溶液每次少量地加入到上述含有碳酸钠的水溶液中，在生成沉淀物后，在60℃下连续搅拌1小时。将制得的沉淀物过滤，反复进行温水洗涤操作，在滤液的pH达到8以下后，在80℃下干燥16小时。然后，在800℃下焙烧2小时，得到具有LaNiO3钙钛矿型结构的载体。
将制得的载体粉末3.00g投入到使硝酸镍六水合物0.299g溶解在9ml水中得到的水溶液中，将水分蒸发干固后，在80℃下干燥12小时以上后，在500℃下焙烧2小时，得到负载2％Ni的LaNiO3-Al2O3催化剂。
比较例将氧化铝粉末(住友化学工业制造，NK124的粉末)30.00g与轻质氧化镁(キシダ化学制)0.96g充分混合后，在空气中、800℃下焙烧3小时，得到载体。将其浸渍在把三氯化钌(Ru含量40％)0.256g溶解在纯水30ml中的液体中，使水分蒸发，进一步在60℃下干燥15小时。将得到的干燥物投入溶解了四氢硼酸钠(キシダ化学制)0.034g的水溶液45ml中，进行还原处理，除去液体后，通过在60℃下干燥15小时得到0.5％Ru/Al2O3-MgO催化剂。
作为代表性的烃，选择环己烷，将其进行环己烷的水蒸气重整。即，在内径22φ的不锈钢制反应管中把催化剂成型为2-3mm的成型物填充为10ml，在氢气流中在700℃、还原2小时后，在以下的条件下进行反应试验。
反应条件反应温度300、400℃、原料环己烷LHSV4h-1S/C1.5，2.5，4.0压力0.1MPa反应生成气体中的氢浓度示于表1。
表1
从表1可以看到，根据本发明实施例的重整催化剂组合物，得到了比比较例1高的高浓度的氢。
实施例2同样地使用前述实施例以及前述比较例的催化剂各10ml，在以下的条件下进行轻油水蒸气重整的催化剂活性评价。
反应条件
还原处理温度700℃反应温度400，500，600℃轻油硫成分0.04质量％，链烷烃系烃成分90.6容量％，链烯烃系烃0.3容量％，萘系烃7.2容量％，芳香系烃1.9容量％LHSV4h-1S/C4.0压力0.1MPa反应生成气体中的氢浓度示于表2。
表2
从表2可以看到，在轻油的场合，也与实施例1同样，根据本发明实施例的重整催化剂组合物，得到了比比较例1高的高浓度的氢。
产业上的利用可能性如果采用本发明的重整催化剂组合物，可以以低S/C长期稳定地制造高浓度的氢。在对轻油、煤油等液体状烃进行水蒸气重整制造氢时，可以有效地制造氢。
权利要求
1.重整催化剂组合物，其特征在于作为使与轻油、煤油相当的烃和水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。
2.权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于将上述具有钙钛矿型结构的组合物在氧化物上形成的物质作为载体。
3.权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍。
4.权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载钌。
全文摘要
本发明的目的在于提供在与轻油、煤油相当的烃的水蒸气重整中能以低S/C制造高浓度的氢并且维持长期活性的重整催化剂组合物，作为使与轻油、煤油相当的烃和水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。可以将上述具有钙钛矿结构的组合物在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物上形成的物质作为载体，或将上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍或者钌。
文档编号B01J23/83GK1929917SQ20058000755
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年3月9日
发明者内田佳孝, 渕野裕, 辻本敬吾 申请人:九州电力株式会社