专利名称：改性氧化铝担载的铼催化剂及其在烯烃复分解反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备多相催化剂的方法，该催化剂含有氧化铝作为惰性载体，铼作为第一活性催化成分，在担载铼之前或同时引入的无机卤化物作为第二活性催化成分。
制备的多相催化剂经热处理，之后经快速最终冷却，从而活化。
本发明还涉及所述催化剂在烯烃复分解反应中的应用。
复分解反应也称作烯烃的歧化反应，是一类具有很大实际意义的反应，可以用来例如平衡蒸汽裂解产生的烯烃量。
当烯烃在合适催化剂的存在下处理时，会通过反应转化成别的烯烃，反应期间亚烷基(R1R2C＝)按照下式发生互换R1R2C＝CR1R2R1R2C＝CR3R4+ ←——→+R3R4C＝CR3R4R1R2C＝CR3R4众所周知，基本上由担载在惰性材料(如氧化硅或氧化铝)上的铼衍生物构成的多相催化剂对烯烃的复分解反应有效。例如，US3,641,189和US3,676,520描述了这类材料的制备及其在烯烃复分解中的应用。
制备这类催化剂时，活性组分通常通过浸渍引入载体表面。这一反应期间，载体与溶解活性组分的溶液混合。蒸发除去溶剂时，活性物质留在载体颗粒中。
但是，对于这类催化剂而言，活性物质的量必须为5～7％，而且尽管如此也不能得到特别高的产量。而在碳数较高的烯烃情况下，常由于双键的次级异构化反应，使得选择性差(J.Mol.Cat.46，1988，119-130和App.Catal.，70，1991，295-306)。
为了克服上述缺陷，研究者已经发现通过用HCl处理氧化铝，即使仍存在次级异构化反应，也可以改善催化剂活性(J.Catal.，150，46-55，1994)。
现在我们发现，通过本发明含有氧化铝作为惰性载体，铼作为第一活性组分，以及在铼担载之前或同时引入的合适无机卤化物作为第二活性成分的催化剂，可以在采用明显更少的催化组分用量的情况下，克服上述缺陷，得到最佳的催化剂性能。如此制备的多相催化剂的活性经热处理和随后的快速最终冷却起效。
即使不用常规助催化剂，所述催化剂也对复分解反应有效，还减少了因为产生异构体或副反应而带来的问题，得到高选择率。
据上述，本发明的目的之一涉及对烯烃复分解反应有效的多相催化剂，包括氧化铝作为惰性载体，铼化合物作为活性组分，其特征在于相对于总量计，铼含量低于5wt.％，优选为1wt.％～4wt.％，而且惰性载体被选自FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2和NH4Cl和/或相应溴化物或碘化物的至少一种无机卤化物浸渍，然后在高温下处理。
根据本发明，氧化铝优选用作惰性载体，表面积≥50m2/g，优选为100～200m2/g，总的孔体积超过0.1ml/g，优选为0.3～0.8ml/g。
可以在空气流动下，从含有例如铼盐或可溶性铼络合物的前体出发，通过共沉淀或浸渍的方法，与卤化物同时或者分别地将铼引入载体中，该载体也可以在100～600℃下预处理。
铼前体选自七氧化铼，高铼酸铵，高铼酸四烷基铵，高铼酸，或本领域技术人员已知的其它化合物。
通常，优选用铼化合物在选自水和有机溶剂如烃、醇、醚中的饱和溶液来浸渍惰性载体。
优选在10～90℃温度下进行浸渍，以增加铼盐的溶解性；此时也可以将载体加热到同样的温度。
用盐浓度为1wt.％至饱和的水或有机溶液引入无机卤化物。含铼的化合物也可以溶解或不溶解在这一溶液中。
将氧化铝在卤化化合物溶液存在下保持在10～90℃0.5～24小时，优选8～15小时。
用铼前体和无机卤化物浸渍了载体之后，通过在100～200℃温度，在干燥空气流下进行预焙烧，之后在300～600℃温度，先在干燥空气流、再在氮气流下进行焙烧，以活化催化剂。在氮气流下冷却5～30分钟，优选10～20分钟。
为了进一步改进催化剂，可以在上述处理之后，用和载体孔隙率相同量的水润湿催化剂，然后根据前述方法再次焙烧。
本发明的催化剂可用于烯烃的复分解反应。
所述反应可以是均复分解(两种烯烃彼此相同)或共复分解(两种烯烃彼此不同)。
可以参与复分解反应的烯烃是具有2～30个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯；具有5～20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环辛烯、降冰片烯；具有2个或多个不饱和度的5～30个碳原子的烯烃，例如1，4-己二烯，1，7-辛二烯，和具有2个或多个不饱和度的5～30个碳原子的环多烯，例如1，5-环辛二烯，降冰片二烯(norbordiene)，双环戊二烯。
其它烯烃包括单烯烃或含有多个不饱和度的烯烃，可以是线型或环状，带有官能团例如卤素基团或酯基如油酸甲酯。
通过将反应物加入流化床或固定床反应中，可以分批或连续地进行复分解反应。诸如温度、压力和流量的反应条件根据进料流和欲得到的最终产物进行选择。
复分解反应通常在0～100℃，优选25～60℃下进行，压力最高为10MPa，优选0.1～6MPa，而且可以在气相或液相下进行，有机溶剂存在与否均可。
当采用有机溶剂时，该溶剂选自醚类、脂族和芳族烃类。实例为乙醚、己烷、庚烷、甲苯等。
催化剂通常分散在反应介质中，浓度是全部组合物的1～50wt.％，优选1～10wt.％。
非必要地，复分解反应可以在助催化剂的存在下进行，助催化剂选自烷基化金属，例如四烷基化锡(四甲基锡、四乙基锡、四丁基锡)，或其它烷基化金属例如四甲基铅、四乙基铅、三乙基铝、二乙基铬铝，如US3,855,338所述。
下面的实施例用于说明，而非限制所述发明。
实施例1制备催化剂A在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有80μl TiCl4的5ml己烷溶液处理载体，保持在25℃下18小时。将样品放入60℃的烘箱内2小时，以蒸发液相。
接着用含有0.5g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体，保持在25℃下18小时。然后将样品放入60℃的烘箱内2小时，以蒸发液相。
接下来，先在110℃和干燥空气流动下焙烧载体1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氮气流动下焙烧1小时，并在氩气流动下冷却15分钟。
所得催化剂的铼含量为3.5wt.％。
实施例2催化剂A在复分解中的应用在氩气气氛下，向200ml的有标烧瓶中加入实施例1制备的360mg催化剂A，以及40ml将10μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下温和搅拌得到的混合物10分钟，然后加入50ml 1-己烯。
10分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为70％-5-癸烯的选择性为100％
实施例3制备催化剂B在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有0.2g CuCl2和0.50g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体，保持在60℃下18小时。将处理后的载体先在110℃和干燥空气流动下焙烧1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氩气流动下1小时。
所得催化剂的铼含量为3.5wt.％。
实施例4催化剂B在复分解中的应用在氩气气氛下，向200ml的有标烧瓶中加入实施例3制备的360mg催化剂B，以及40ml将2.5μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下温和搅拌得到的混合物10分钟，然后加入50ml 1-己烯。
10分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为65％-5-癸烯的选择性为100％实施例5(比较例)制备催化剂C在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有1.12g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体。之后将样品放入60℃的烘箱内，蒸发除去水分。
然后先在110℃和干燥空气流动下焙烧催化剂1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氮气流动下1小时。然后从烘炉中取出反应器，在氩气流动下冷却15分钟。
所得催化剂的铼含量为7.5wt.％。
实施例6(比较例)催化剂C在复分解中的应用在氩气气氛下，向150ml的有标烧瓶中加入实施例3制备的360mg催化剂C，以及23ml将10μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下温和搅拌得到的混合物10分钟，然后加入26ml 1-己烯。
30分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为3％-5-癸烯的选择性为100％实施例7(比较例)制备催化剂D在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有0.5g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体，将样品放入60℃的烘箱内，蒸发除去水分。
然后先在110℃和干燥空气流动下焙烧催化剂1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氮气流动下1小时。然后从烘炉中取出反应器，在氩气流动下冷却15分钟。
所得催化剂的铼含量为3.5wt.％。
实施例8(比较例)催化剂D在复分解中的应用在氩气气氛下，向150ml的有标烧瓶中加入实施例5制备的360mg催化剂D，以及23ml将10μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下轻微搅拌得到的混合物10分钟，然后加入26ml 1-己烯。
10分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为15％-5-癸烯的选择性为85％实施例9(比较例)制备催化剂E在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有57mg HCl和0.5g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体，将样品放入60℃的烘箱内18小时。处理过的载体先在110℃和干燥空气流动下焙烧1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氩气流动下1小时。
所得催化剂的铼含量为3.5wt.％。
实施例10(比较例)催化剂E在复分解中的应用在氩气气氛下，向150ml的有标烧瓶中加入实施例3制备的360mg催化剂E，以及20ml将10μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下轻微搅拌得到的混合物10分钟，然后加入20g 1-己烯。
10分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为47％-5-癸烯的选择性为98％实施例11(比较例)制备催化剂F在110℃的温度和空气流动下，在烘炉中预焙烧比表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的10gγ-氧化铝1小时，然后在550℃和空气流动下焙烧4小时。
然后用含有200mg MnCl2和0.5g NH4ReO4的5ml水溶液润湿载体，将样品放入60℃的烘箱内18小时。处理过的载体先在110℃和干燥空气流动下焙烧1小时，再在550℃和干燥空气流动下焙烧3小时，之后在氩气流动下1小时。
所得催化剂的铼含量为3.5wt.％。
实施例12(比较例)催化剂F在复分解中的应用在氩气气氛下，向150ml的有标烧瓶中加入实施例3制备的360mg催化剂E，以及20ml将10μl SnMe4助催化剂溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下轻微搅拌得到的混合物10分钟，然后加入20g 1-己烯。
10分钟后，用气相色谱采用一种内标来分析反应混合物。得到下面的结果-1-己烯的转化率为50％-5-癸烯的选择性为88％。
权利要求
1.一种对烯烃复分解反应有效的多相催化剂，包括氧化铝作为惰性载体，铼化合物作为活性组分，其特征在于相对于总量计，铼的含量低于5wt.％，优选为1wt.％～4wt.％，而且惰性载体被选自FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2和NH4Cl和/或相应溴化物或碘化物的至少一种无机卤化物浸渍，然后在高温下处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中氧化铝的比表面积大于50m2/g，总的孔体积大于0.01ml/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中氧化铝的比表面积为100～200m2/g，总的孔体积为0.3～0.8ml/g。
4.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其中在空气流存在下，通过沉淀或浸渍的方法，与卤化物同时或者分别地将铼化合物从前体出发引入载体中，该载体可在100～600℃下预处理。
5.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其中铼活性组分从盐溶液或可溶络合物溶液的形式的前体出发通过沉淀或浸渍的方法引入载体中。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中铼前体选自七氧化铼，高铼酸铵，高铼酸四烷基铵和高铼酸。
7.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其中通过使用盐浓度为1wt.％至饱和的水或有机溶液引入无机卤化物。
8.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其中氧化铝在卤化化合物溶液存在下在10～90℃保持0.5～24小时。
9.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其中用铼前体和无机卤化物浸渍了载体之后，通过在100～200℃温度和干燥空气流下进行预焙烧，之后在300～600℃温度，先在干燥空气流、再在氮气流下进行焙烧，从而活化催化剂。
10.利用复分解反应转化烯烃的方法，其特征在于该方法在权利要求1所述的催化剂存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中复分解反应是均复分解或者共复分解。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中烯烃选自具有2～30个碳原子的单烯烃，具有5～20个碳原子的环烯烃，具有5～30个碳原子的多烯，和具有5～30个碳原子的环多烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中单烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。
14.根据权利要求12所述的方法，其中环烯烃选自环戊烯，环辛烯，降冰片烯。
15.根据权利要求12所述的方法，其中多烯烃选自1，4-己二烯，1，7-辛二烯。
16.根据权利要求12所述的方法，其中环多烯烃选自1，5-环辛二烯，降冰片二烯，双环戊二烯。
17.根据权利要求12所述的方法，其中线型或环状的单烯烃和多烯烃可以带有官能团如卤素基团或酯基如油酸甲酯。
18.根据权利要求10～17任一项所述的方法，其中复分解反应在0～100℃的温度和0～100巴的压力下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中复分解反应在25～60℃的温度和1～60巴的压力下进行。
20.根据权利要求10～19任一项所述的方法，其中复分解反应在存在或不存在选自醚类、脂族和芳族烃类的溶剂情况下，于气相或液相中进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中溶剂选自乙醚、己烷、庚烷和甲苯。
22.根据权利要求10～21任一项所述的方法，其中催化剂的量为反应混合物的1～50wt.％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中催化剂的量为反应混合物的1～10wt.％。
24.根据权利要求10～23任一项所述的方法，其中复分解反应分批进行或者连续进行。
全文摘要
本发明公开了一种对烯烃复分解反应有效的多相催化剂，包括氧化铝作为惰性载体，铼化合物作为活性组分，其特征在于以总量计，铼含量低于5wt.％，优选为1wt.％～ 4wt.％，而且惰性载体被选自FeCl
文档编号B01J37/02GK1980734SQ200580013435
公开日2007年6月13日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年4月29日
发明者C·奎尔奇, A·博塞蒂, A·真纳罗, R·圭里尼, M·鲁索 申请人:波利玛利欧洲股份公司