含锌的fcc催化剂和其用于减少汽油中的硫的应用的制作方法

专利名称：含锌的fcc催化剂和其用于减少汽油中的硫的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化裂化；更具体地涉及催化裂化组合物和方法，其可以用于将高分子量原料催化转化为有价值的低硫含量的低分子量产物。
背景技术：
众所周知，包括分散于无机氧化物基体(如二氧化硅/氧化铝)中的沸石(如合成八面沸石、沸石β、和ZSM-5)的催化裂化催化剂可以用于经济地将重质烃原料(如瓦斯油)和/或残油转化为汽油和柴油燃料。
环境关注导致了对燃料(如汽油和柴油)中含硫量的法规限制。当硫存在于汽油中时，其不仅会形成SOx-排放，而且也会使汽车发动机尾气催化剂中毒。降低这些硫含量的一种方法是，在催化裂化之前预处理烃进料(如加氢处理)。但是，这样的方法需要很大的资本投资和运行成本。更期望的是，原位、也就是在FCC单元中处理期间降低硫含量。
最近已经公开了，将SOx降低“添加剂”(如氧化铝和铝酸镁(尖晶石))添加到裂化催化剂组合物中，将改进沸石催化剂的整体性能，尤其是当用于处理含有大量硫的原料时更是如此。
加拿大专利1,117,511描述了含有自由氧化铝水合物、尤其是α-氧化铝水合物(勃姆石)的FCC催化剂，其可以用于催化裂化含硫的烃。
美国专利4,010,116公开了含有假勃姆石氧化铝的FCC催化剂，该氧化铝可以含有结晶的三水合组份(如三羟铝石和水铝矿)。
虽然已经认识到，可以将包括氧化铝和尖晶石的添加剂添加到催化裂化催化剂中，以降低FCC催化剂氧化和再生过程期间的SOx排放，但是已经发现，催化裂化催化剂的添加剂可以降低裂化产物(如汽油和柴油燃料)的含硫量。该添加剂(包括Zn/水滑石、ZrO/氧化铝、Zn/氧化钛和Mn/氧化铝)的综述公开于Catalysis Today，53，(1999)566-573“CrackingCatalyst Additives for Sulfur Removal from FCC Gasoline”中。
T.Myrstad等的US 6,497,811也公开了这样一种用于除硫的原位方法，其使用了包括用金属添加剂(也就是Lewis酸、优选Zn)浸渍的水滑石材料的组合物。依据该文献，可以将浸渍的水滑石材料结合到FCC催化剂的基体中，或者可以用作近邻于FCC催化剂的单独的化合物。WO2004/002620提供了一种包含5～55重量％金属掺杂的阴离子粘土、10～50重量％沸石、5～40重量％基体氧化铝、0～10重量％二氧化硅、0～10重量％其它成分、和余量的高岭土的催化剂组合物，其中阴离子粘土使用至少一种含有选自于Zn、Fe、V、Cu、Mo、Co、Nb、Ni、Cr、Ce、和La的元素的化合物进行掺杂。术语“金属掺杂的阴离子粘土”指的是不含有粘合材料的阴离子粘土，其阴离子粘土在掺杂剂的存在下形成。阴离子粘土如下来制备(a)将包含二价金属源物质和三价金属源物质(它们中的至少一种是不溶于水的)的水悬浮液老化，并且任选地(b)热处理步骤(a)中获得的阴离子粘土，并且再水合热处理的阴离子粘土，以再次形成阴离子粘土。阴离子粘土晶体结构由带正电荷的层组成，该层由特定组成的二价和三价金属氢氧化物构成，层间存在阴离子和水分子。水滑石为天然形成的阴离子粘土，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且碳酸盐为主要阴离子。Meixnerite为一种阴离子粘土，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且羟基为主要阴离子。
US 5,525,210公开了含有负载在氧化铝上的Lewis酸的沸石催化裂化催化剂组合物和添加剂，以及其用于处理烃原料的应用。具体地，公开了含有约1～50重量％负载在氧化铝上的Lewis酸(如化合物Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Vi、B、Al(非Al2O3)、和Ga)的裂化催化剂组合物，并且其可以用于获得低硫含量的汽油馏分。特别地，公开了一种含有约1～50重量％负载在氧化铝上的Lewis酸的组合物，该氧化铝是作为不可缺少的催化剂基体组份或是作为粒径与传统FCC催化剂相同的单独颗粒添加剂添加到含有催化裂化(FCC)催化剂的常用颗粒沸石中的。该催化剂可以用于催化裂化高分子量的含硫烃原料(如瓦斯油、残油馏分和其混合物)，以制备硫含量显著降低的产品(如汽油和柴油燃料)。重要的是，US 5,525,210称，也公知用于稳定氧化铝表面积的二氧化硅对于其中所公开的发明是有害的。
发明概述现在已发现，与US 5,525,210公开内容相反的是，在含有二氧化硅的基体之内含有沸石的并且其中锌主要被该基体结合和携带的含锌FCC裂化催化剂，可以用于裂化烃并制备具有低硫含量的裂化产物(如汽油和柴油燃料)。本发明者发现，与US 5,525,210中所示内容相反的是，负载在二氧化硅-氧化铝基体上的锌(如氧化锌形式)能够在在沸石催化剂的存在下的FCC催化裂化期间降低裂化汽油产物的硫含量。
因此，本发明的目的是，提供改进的FCC催化剂和添加剂，其具有降低裂化产物硫含量的能力。
本发明的另一目的是，提供改进的催化裂化组合物、添加剂、和方法，其用于将含硫烃原料转化为低硫的汽油和柴油燃料。
本发明的再一目的是，提供粒状的FCC催化剂添加剂组合物，其可以与常用的含沸石催化剂混合，以降低裂化产物的硫含量。
对于本领域技术人员来说，从本发明的下列详细说明来看，本发明的这些和其它目的将容易地变得更加清晰。
发明详述宽泛地，本发明讨论了含有负载在二氧化硅-氧化铝载体上的锌的沸石催化裂化组合物，和其用于处理烃原料的应用。
更具体地，已经发现，含有约0.1～50重量％(以锌计)负载在二氧化硅-氧化铝上的锌化合物的裂化催化剂组合物能够有效地获得低硫含量的汽油馏分。
特别地，已经发现，如果将含有约0.1～50重量％(以锌计)负载在二氧化硅-氧化铝上的锌化合物的组合物作为不可缺少的催化剂基体组份添加到含有流体催化裂化(FCC)催化剂的常用粒状沸石中时，该催化剂可以用于催化裂化高分子量的含硫烃原料(如瓦斯油、残油，其馏分和混合物)，以制备硫含量显著降低的产物(如汽油和柴油燃料)。本发明的含有沸石和负载二氧化硅-氧化铝基体上的锌化合物的组合物甚至可以在原料的高转化率下制备低硫含量的汽油馏分。
虽然还未能准确地理解含锌的二氧化硅-氧化铝除去通常存在于裂化烃产物中的硫组份的机理，但是令人吃惊的是，鉴于US 5,525,210中的陈述和实施例，其发现含在载体内以支撑Lewis酸的二氧化硅尤其是在高转化率下并未降低硫含量，已发现了硫含量的降低。相反，申请人发现了在高于65％的转化率下汽油馏分中的硫含量显著降低。
通过将包括含在由煅烧沸石而获得的二氧化硅-氧化铝基体之内的原位形成沸石的FCC催化剂用锌盐溶液进行浸渍来制备本发明的脱硫组合物。通常，使用含有约10～20重量％锌盐(如硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐)或有机酯盐(如乙酸盐)的水溶液将FCC催化剂浸渍到初期湿度，也就是填充水空隙容积。虽然少量的锌可以被交换到沸石之上，相信多数(如果不是全部)锌盐被浸渍到FCC催化剂的二氧化硅-氧化铝基体之中。
随后，在100～150℃下干燥浸渍锌的FCC催化剂，并且在400～700℃、优选500～600℃下加热(煅烧)，以除去阴离子组份(如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、或酯，由此生成粒状的脱硫组合物，其可以单独使用，或者作为单独的颗粒添加剂添加到商购的含沸石的“裂化”催化剂循环物中。本发明的添加剂将含有负载在二氧化硅-氧化铝基体上的锌化合物，其量例如为0.1～50重量％Zn、通常为1～20重量％Zn、或4～12重量％Zn。所形成的锌化合物将取决于煅烧条件。通常煅烧时将形成氧化锌，以除去最初浸渍到基体中的锌盐的阴离子组份。也可以形成其它锌化合物，包括氢氧化锌、锌和铝的混合氧化物、或锌和锌盐阴离子组份的残留物。
可以通过使用约2～30重量％La2O3或Ce2O3来稳定二氧化硅-氧化铝，由此改进基体的水热稳定性。这点可以如下来实现使用镧水溶液或富镧的稀土盐溶液或类似的铈盐溶液来初期湿度法浸渍FCC催化剂，并且随后干燥和煅烧。
可以通过Engelhard Corporation开发的公知的原位方法来形成含有锌组份的FCC催化剂。例如，US 3,932,968和US 4,493,902(其全部内容再次引入作为参考)为这种方法的实例。符合本发明的催化剂可以如下来获得(a)在下面将描述的条件下，在由已经煅烧至少基本通过其特性放热曲线的高岭土和偏高岭土的混合物获得的微球中，结晶至少5重量％Y-八面沸石型沸石，和(b)通过下面描述的工序来离子交换所获得的微球，以用所期望的阳离子取代微球中的钠阳离子。
优选地，在结晶反应之前，其中结晶了沸石的微球包括已经煅烧至少基本通过其特性放热曲线至二氧化硅-氧化铝结构的约30～80重量％高岭土和约20～70重量％偏高岭土。该微球可以含有高达约10重量％含水高岭土。
用于制备煅烧高岭土微球的优选方法包括下列步骤。首先，将细碎的含水高岭土(例如ASP600，商购的含水高岭土，其描述于EngelhardTechnical Bulletin No TI-1004，标题为“Aluminum Silicate Pigments”’(EC-1167))煅烧至少基本通过其特性放热曲线。例如，可以在腔内温度为约1800～1900的马弗炉中将1英寸床的含水高岭土加热约1～2小时，以制备已经煅烧通过其特性放热曲线且基本上未形成任何多铝红柱石的高岭土。作为另一实例，可以通过在腔内温度高于约2100的电加热炉中煅烧1英寸床的高岭土，使得大部分的含水高岭土煅烧通过其特性放热曲线至多铝红柱石。
煅烧期间，一些细碎的高岭土聚集成更大的颗粒。煅烧完成之后，将聚集的高岭土粉碎为细碎颗粒。
随后，制备已经煅烧通过其特性放热曲线的高岭土和细碎含水高岭土的水性淤浆。随后将该水性淤浆喷雾干燥，以获得含有已经煅烧至少基本通过其特性放热曲线的高岭土和含水高岭土的混合物的微球。优选地，在喷雾干燥之前将少量的硅酸钠添加到水性淤浆中。认为在喷雾干燥期间和之后硅酸钠起高岭土颗粒之间的粘合剂的作用。
另外，优选地，在喷雾干燥制之前，将一定量(例如占高岭土3～30重量％)的沸石引发剂添加到水性淤浆中。如本文所使用的那样，术语“沸石引发剂”应包括含有二氧化硅和氧化铝的任意材料，其或是能够使在引发剂不存在时不会发生的沸石结晶过程能够进行，或是显著缩短在引发剂不存在时将发生的沸石结晶过程。这样的材料也被称为“沸石种子”。该沸石引发剂可以具有或者不具有可由X射线衍射检测到的结晶度。
在喷雾干燥为微球之前将沸石引发剂添加到混合高岭土的水性淤浆中，其在本文中被称为“内部引晶(internal seeding)”。另外，可以将沸石引发剂与高岭土微球在它们形成之前且在结晶过程开始之前混合，该技术在本文中被称为“外部引晶(external seeding)”。
喷雾干燥之后，在足以将微球中含水高岭土转化为偏高岭土的温度和时间(例如，在腔内温度为约1350的马弗炉中煅烧2小时)下煅烧该微球。所获得的微球包括已经煅烧至少基本通过其特性放热曲线的高岭土和偏高岭土的混合物，其中两种类型的煅烧高岭土存在于相同的微球中。优选地，该微球包括约20～70重量％偏高岭土和约30～80重量％已经煅烧通过其特性放热曲线的高岭土。
在上述方法中，已经煅烧通过其特性放热曲线的高岭土和偏高岭土存在于同一的微球中。但是应理解的是，本发明在更宽的范围内包括由煅烧高岭土的其它来源来获得该微球的非沸石组份。例如，我们认为，包含至少约5重量％Y-八面沸石且具有所需的活性、选择性、水热稳定性和耐磨特性的微球的非沸石组份可以由包含已经煅烧通过其特性放热且基本未形成任何多铝红柱石的高岭土粘土和偏高岭土(其中两种类型的煅烧粘土在分开的微球中)的微球获得。
已经煅烧通过其特性放热曲线且基本上未形成任何多铝红柱石的高岭土和偏高岭土的分散微球，可以通过本领域中公知的技术来制备。例如，可以如下来制备偏高岭土微球首先喷雾干燥ASP600含水高岭土和少量分散剂(例如焦磷酸四钠)的水性淤浆，以形成含水高岭土的微球；并且随后在将该含水高岭土至少基本转化为偏高岭土的条件下煅烧这些微球。可以通过将沸石引发剂添加到ASP600高岭土的水性淤浆中来内部引晶偏高岭土微球。
使Y-八面沸石如下进行结晶将煅烧的高岭土微球与适当量的其它组份(至少包括硅酸钠和水)混合，其将在下面进行详细讨论；并且随后将所获淤浆在足以在微球中结晶至少约5重量％Y-八面沸石的温度和时间下(例如200～215下加热10～24小时)加热。
将煅烧的高岭土微球与一种或多种硅酸钠源物质和水混合形成淤浆。沸石引发剂如果之前(例如内部引晶)时未被添加此时也可以从独立于高岭土的源物质中来添加。优选地，所获淤浆含有(a)溶液相中的摩尔比为约0.49～0.57的Na2O/SiO2；和(b)溶液相中的重量比为约1.0～1.7的SiO2与煅烧高岭土微球。如果需要，在淤浆中可以包含氢氧化钠以调节溶液相中的Na2O至适当水平。如本文中所使用的那样，淤浆的“溶液相”应包括全部被添加到结晶反应器中的材料(如果外部引晶该结晶过程时包括含有沸石引发剂的任意混合物)，除了构成该煅烧粘土微球的材料(包括例如通过内部引晶而结合到该微球中的任意沸石引发剂)。
将下列摩尔和重量比的组份添加到结晶反应器中获得了令人满意的结果(除非另外指出，所给出的比例均为摩尔比例)。
当使用无定形沸石引发剂来内部引晶该结晶过程时，优选的是溶液相中H2O与Na2O的摩尔比不小于约23。这样的原因是，将溶液相中H2O与Na2O的摩尔比降低到低于该水平时可以在结晶过程期间导致微球成为粉末，并且可以在该过程期间导致较慢的沸石生长。
结晶过程开始时结晶反应器中存在的全部组份的摩尔比通常在下列范围之内
在结晶过程开始时水与煅烧高岭土微球的优选重量比为约4～12。为了使结晶反应器的尺寸最小，我们推荐将添加到反应器中的煅烧高岭土微球的量最大化，并且使结晶过程期间存在的水的量最小化。但是，当这样进行时，结晶沸石的晶胞尺寸将增加。因此，水与微球的优选比例为产生结晶反应器中最大固含量和产生沸石的最小晶胞尺寸之间的折衷结果。
当结晶过程开始时添加到结晶反应器中的组份提供下列摩尔和重量比时，获得了良好的结晶过程(除非另外指出，所给出的比例均为摩尔比例)
可以将硅酸钠和氢氧化钠反应物从不同的源物质添加到该结晶反应器中。例如，可以以N牌的硅酸钠和氢氧化钠的水性混合物来提供该反应物。作为另一实例，至少部分硅酸钠可以通过在另一含沸石的产物的结晶过程期间生成的母液来提供。这样的浓缩母液副产物通常可以含有约15.0重量％Na2O、29重量％SiO2、和0.1重量％Al2O3。
在停止结晶过程之后，例如通过过滤将含Y-八面沸石的微球从它们的至少大部分母液中分离出来。可以期望的是，在过滤步骤期间或之后通过使得微球与水接触来对它们进行洗涤。洗涤步骤的目的是，除去否则将被保留夹带在微球之内的母液。
该微球含有钠形式的Y-八面沸石。为了获得具有可接受催化性能的产物，必须将该微球中的钠阳离子用更期望的阳离子代替。这可以通过使该微球与含有铵或稀土阳离子或二者的溶液接触来实现。优选进行该离子交换步骤，使得所获催化剂含有至少约2重量％、优选至少约7重量％REO，和小于约0.7重量％、最优选小于约0.3重量％Na2O。离子交换之后，优选通过超速干燥将该微球干燥，以获得本发明的微球。
在本发明的含锌催化剂存在下，在FCC条件下所使用的和所裂化的烃原料通常含有约0.1～12.5重量％、且典型为0.4～7重量％硫。这些原料包括沸点范围为约340～565℃的瓦斯油以及残油原料和其混合物。
在常用的FCC单元中进行催化裂化过程，其中所采用的反应温度为约400～700℃且再生温度为约500～850℃。在该单元中以连续的反应/再生工艺循环催化剂(也就是存量(inventory))，在该工艺期间裂化汽油和柴油燃料馏分的硫含量降低了5～100％。将本发明的含锌催化剂与标准FCC催化剂混合，用量为总存量的1～100重量％、优选为5～30重量％、且更优选为10～20重量％。
在500～550℃下催化裂化含硫的瓦斯油期间，在汽油沸程内从裂化反应中生成硫类物质。这些硫类物质为噻吩、C1～C4烷基噻吩、四氢噻吩、和丙基～己基硫醇(其所有沸点在汽油范围内)。这些硫类物质为Lewis碱，并且可以与本发明的含锌催化剂相互作用。一种这样的相互作用为硫Lewis碱物质在FCCU的升管/反应器一侧吸附到含锌催化剂上。吸附在含锌催化剂上的物质随后在FCCU的再生器一侧被氧化掉硫Lewis碱物质，其能使得更多的硫类物质吸附在升管/反应器一侧。另一相互作用是，硫Lewis碱吸附在含锌催化剂上，随后是在FCCU的升管/反应器一侧的裂化反应。这些反应中最常见的产物为硫化氢和无硫的烃。
已描述了本发明的基本方面，所给出的下列实施例用于阐述具体的实施方式。该实施例仅仅用于解释的目的，并不构成严格地限定权利要求的范围，所附加的权利要求限定本文中所示的范围。
实施例1该实施例阐述了依据本发明的含锌催化剂的制备。
将95重量％的已通过喷雾干燥含水高岭土的水性淤浆并随后在1800下煅烧到放热之外至二氧化硅-氧化铝尖晶石而形成的高岭土微球与5重量％的通过喷雾干燥含水高岭土的水性淤浆并随后在1350下煅烧所形成微球以形成偏高岭土微球而形成的高岭土微球混合。随后将该微球混合物放置在含有硅酸钠的苛性碱水溶液中，并且随后在100下进行热处理6～12小时。随后将热处理的微球在温度为180下进行处理，直到该微球内的沸石生长获得约20重量％的该颗粒。随后将该含Y-沸石的微球与硝酸铵和稀土硝酸盐进行阳离子交换以除去钠。最后的稀土含量基于该微球重量约为2重量％。
添加硫酸锌的水溶液，以填充7kg上面所形成的含Y-沸石的微球的约90％孔体积。干燥该材料，并且随后在空气中于1100下煅烧。该催化剂的锌含量为4.4重量％。
实施例2将实施例1中形成的含锌催化剂以20重量％的含量与标准的商购裂化催化剂混合，并且使用标准方法使其失活。含有约20重量％实施例1的含锌催化剂的该催化剂混合物相当于在整个混合物中含有约0.88重量％锌。在循环中试装置升管单元(circulating pilot plant riser unit)中测试该混合物。与无实施例1添加剂的相同商购裂化催化剂相比较，汽油硫含量降低了约11％。
权利要求
1.一种用于降低含硫烃原料的裂化馏分中硫含量的催化剂，其包含含有沸石和负载在二氧化硅-氧化铝基体上的锌的催化剂颗粒。
2.权利要求1的催化剂，其中所述锌为锌化合物的形式。
3.权利要求2的催化剂，其中所述催化剂含有4～12重量％锌。
4.权利要求1的催化剂，其中所述沸石为沸石Y，且所述沸石Y由煅烧的高岭土颗粒原位形成，并且所述沸石Y构成至少5重量％所述颗粒。
5.权利要求1的催化剂，其中将所述催化剂颗粒与另外的含沸石的FCC催化剂混合，并且所述催化剂颗粒构成1～30重量％所述混合物。
6.一种用于催化裂化含硫烃的方法，其包括使烃原料在循环催化剂存量的存在下进行反应，并且回收具有降低了的硫含量的汽油馏分；其中所述催化剂存量含有FCC催化剂和包含沸石分子筛与负载在二氧化硅-氧化铝上的锌的催化剂颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述原料含有约0.1～12.5重量％硫。
8.权利要求6的方法，其中所述催化剂颗粒包含1～20重量％锌化合物形式的锌。
9.权利要求6的方法，其中所述沸石为沸石Y，其所述沸石Y由煅烧的高岭土颗粒原位形成，并且所述沸石Y在所述颗粒中的存在量为至少5重量％。
10.权利要求6的方法，其中所述催化剂颗粒在循环催化剂存量中的存在量为1～100重量％。
全文摘要
含有沸石和负载在二氧化硅－氧化铝上的锌化合物的沸石裂化催化剂组合物。该组合物特别适用于生产低硫汽油。
文档编号B01J23/06GK1942561SQ200580011889
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月19日
发明者C·L·贝斯维克, B·K·斯佩罗内罗, J·B·麦克莱恩, M·R·施马费尔德 申请人:恩格哈德公司